2. 生态环境部南京环境科学研究所, 江苏 南京 210042
2. Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecology and Environment, Nanjing 210042, China
随着居民生活水平的提高，肉类产品需求逐步攀升，导致畜禽养殖规模不断扩大，集约化养殖得到了高速发展[1]。有研究发现，部分地区畜禽养殖产生的污染负荷甚至超过工业废水和生活污水的总和[2]，成为影响区域生态环境质量下降的重要因子。据《第一次全国污染源普查公报》，畜禽养殖业化学需氧量（COD）、总氮（TN）和总磷（TP）的年排放量分别占全国污染物排放总量的41.87%、21.67%和37.90%[3]。江苏省太湖流域污染物入河负荷研究表明，磷入河量最高的是畜禽粪尿[4]。当前我国正处于集约化养殖调整的重要时期，畜禽养殖污染物的治理成为影响其可持续发展的制约因子，其中养殖废水中磷的治理尤为关键。
由于操作简单、经济有效，吸附法在处理含磷废水中倍受青睐[5]，其在废水中的发展与应用主要受到吸附材料的来源、成本、性能、回收等因素的影响。因此，研发高效廉价的吸附材料已成为吸附法研究的焦点。高岭土是指以高岭石为主要组成的一类黏土矿物[6]，具有较大的比表面积（300~500 m2·g-1）和吸附容量，吸附性能良好[7-8]。在水体磷净化方面，国内外已开展了利用天然或改性高岭土作为新型吸附材料的研究[9-11]，并取得了较好的效果。但多数研究局限于高岭土改性方法、吸附条件及其磷吸附机制等方面，对高岭土及其改性等投入成本与环境效益方面的研究仍鲜有报道。
以苏州高岭土为研究对象，开展不同改性高岭土对模拟畜禽废水中磷的吸附净化效果比较，分析高岭土及改性高岭土单位经济成本的环境效益，继而筛选处理效果好且成本低廉的改性高岭土进行畜禽废水中磷的静态与动态净化性能研究，以期为高岭土在畜禽废水治理中的应用提供科学依据。
1 材料与方法 1.1 供试材料供试高岭土（KL）产自苏州，以高岭石为主，伴生矿物较少，质量分数w分别为：Al2O3 37.90%、Fe2O3 0.65%、CaO 0.03%、MgO 0.09%、MnO2 0.022%、K2O 0.53%、TiO2 0.22%、P2O5 0.14%、SiO2 44.57%，烧失量为16.88%。供试畜禽废水取自江苏省南京市江宁区某养猪场，水样经0.22 µm孔径滤膜过滤后用于废水净化试验。畜禽废水测得的各项指标如下：pH值为7.42、ρ（TP）为23 mg·L-1、ρ（无机磷）为19 mg·L-1、ρ（TN）为270 mg·L-1、ρ（NH4+-N）为210 mg·L-1、ρ（NO3--N）为0.2 mg·L-1。参照此畜禽废水中磷含量，采用磷酸二氢钾（分析纯）配制ρ（磷）为20 mg·L-1的溶液作为模拟废水。其他试剂均为化学纯。
1.2 改性高岭土的制备取30 g高岭土于圆底烧瓶中，分别加入250 mL不同浓度（φ分别为1%、3%和9%）的盐酸溶液，在70 ℃下恒温搅拌2 h，冷却后4 000 r·min-1离心10 min（离心半径为13.5 cm），用蒸馏水洗涤固体沉积物至无Cl-存在（用AgNO3溶液检验），制得的固体样品于105 ℃条件下烘干，过0.147 mm孔径筛，得酸改性高岭土样品，编号为AKL1~3。
取20 g高岭土于马弗炉中在不同温度（120、200、300、400、500、600、700和800 ℃）下煅烧2 h，取出冷却，过0.147 mm孔径筛，得热改性样品，编号为HKL1~8。
根据文献[12]中方法制备层状双氢氧化物（LDH）。准确称取20 g天然高岭土分散于500 mL蒸馏水中，搅拌24 h后，加入5.0 g LDH继续搅拌24 h。黏土悬液以4 000 r·min-1离心10 min后（离心半径为13.5 cm），沉淀用蒸馏水水洗5次，产物于65 ℃条件下烘干，过0.147 mm孔径筛备用，编号为LDH−KL。
准确称取20 g经500 ℃热改性的高岭土分散于500 mL蒸馏水中，搅拌24 h后，加入5.0 g LDH继续搅拌24 h。黏土悬液以4 000 r·min-1离心10 min后（离心半径为13.5 cm），沉淀用蒸馏水水洗5次，产物于65 ℃条件下烘干，过0.147 mm孔径筛备用，编号为LDH−HKL。
1.3 吸附试验 1.3.1 单点吸附试验分别准确称取天然和酸改性高岭土样品0.5 g于100 mL离心管中，加入25 mL ρ（磷）为20 mg·L-1的模拟畜禽废水溶液，其他方法制备的高岭土0.5 g加入50 mL ρ（磷）为20 mg·L-1的模拟畜禽废水溶液。恒温（20 ±1）℃条件下，以200 r·min-1振荡24 h，4 000 r·min-1离心10 min（离心半径为13.5 cm），分离上清液，根据磷始末浓度的变化计算其吸附磷的质量。
准确称取500 ℃热改性样品0.5 g和1.0 g于100 mL离心管中，加入25 mL ρ（总磷）为23 mg·L-1的畜禽废水溶液。恒温（20 ±1）℃条件下，以200 r·min-1振荡24 h，4 000 r·min-1离心10 min（离心半径为13.5 cm），分离上清液，其余步骤同上。待测液中磷的浓度采用钼蓝比色法测定[13]。
1.3.2 动态吸附试验动态吸附试验是由吸附柱填充一定量的吸附剂，通过吸附柱对废水进行动态吸附。吸附装置由一个恒流泵和内径50 mm、高80 mm的聚乙烯柱组成。用均匀分布3 g热改性样品的脱脂棉装于柱内，柱子上下均用石英砂填充以防吸附液不均质流动。在（20±1）℃条件下，通过恒流蠕动泵向吸附柱输送实际畜禽废水〔ρ（总磷）为23 mg·L-1〕，流速均匀控制在1 mL· min-1。动态吸附过程中每隔一定时间收集流出液，根据供给废水与流出液的浓度差，计算吸附剂对磷的吸附量[14]。
1.4 净化剂及加工成本计算高岭土、有关试剂和工艺成本均根据当前市场的销售价格，以及通过与有关厂商询价等方式确定其价格。具体价格为：天然高岭土约1 000元·t-1[15]；酸改性所用酸的费用较水洗费用小得多，可忽略不计；1%酸改性洗酸平均费用为500元·t-1，3%酸改性洗酸平均费用为700元·t-1，9%酸改性洗酸平均费用为900元·t-1；热改性平均费用较低，在500 ℃以下，一般约为200元·t-1，500 ℃以上约为300元·t-1；LDH成本较高，其中所需的氢氧化钠为16元·kg-1，氯化镁与氯化铝均为40元·kg-1。所有环境矿物材料粉碎费用约为200元·t-1。经计算可得各种改性样品成本（不包括运输费）。
1.5 数据分析数据用Excel 2013软件进行统计处理，成本分析取算术平均值。
2 结果与分析 2.1 不同改性高岭土的磷吸附净化效果考虑到盐酸的消耗成本与实际可操作性，试验盐酸的最高体积分数为9%。不同改性高岭土样品对模拟废水〔ρ（磷）为20 mg·L-1〕中磷的吸附性能如图 1所示。由图 1可知，经盐酸改性的样品对磷的吸附性能明显提高，且不同浓度改性之间存在差异，随着酸浓度的增加，改性后高岭土对磷的吸附能力呈逐渐增加趋势。当酸体积分数为9%时，高岭土对磷的吸附效果最佳，磷吸附量较天然高岭土提高44.6%，可达0.82 mg·g-1；经吸附后残留溶液中ρ（磷）为3.63 mg·L-1，去除率为81.9%，已达我国GB 18596—2001《畜禽养殖业污染物排放标准》中磷规定的排放标准（8 mg·L-1）[16]。酸改性不同程度地提高了高岭土对磷的吸附性能[11]，是因为酸改性可使高岭土的纤维间发生解离，粒间杂质胶结物出现分解，从而使表面积增加；此外，酸改性也可使大量的Al、Si等吸附活性点位暴露，增加了对磷的吸附[17]。
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KL—天然高岭土；AKL1~3—1%、3%和9%盐酸改性高岭土；HKL1~8—120、200、300、400、500、600、700和800 ℃热改性高岭土；LDH—层状双氢氧化物；LDH−KL—LDH改性高岭土；LDH− HKL—LDH改性500 ℃热活化高岭土。 图 1 不同改性高岭土的磷吸附净化效果 Fig. 1 Phosphate removal efficiency of different modified kaolin |
不同温度煅烧高岭土对磷的吸附性能存在明显的差异。煅烧低于500 ℃时，高岭土对模拟废水中磷的吸附性能随着温度的升高逐渐增加，吸附量从0.64 mg·g-1增加到1.99 mg·g-1；而煅烧温度为500~600 ℃时，高岭土对磷的吸附量随着温度的升高基本保持不变；在煅烧温度由600 ℃升高到800 ℃时，高岭土对磷的吸附性能由1.98 mg·g-1急剧下降到1.01 mg·g-1。其中500~600 ℃煅烧时高岭土对磷的吸附性能最佳，对磷的吸附量近2 mg·g-1，较天然高岭土吸附性能提高255%，经吸附后残留溶液中ρ（磷）仅为0.11 mg·L-1，去除率达99.5%，远低于GB 18596—2001中磷的排放浓度[16]，也显著高于前人研究结果[9]。煅烧之所以能提高高岭土对磷的吸附性能，主要是由于高岭土在煅烧过程中活化了主导矿物高岭石中的Al元素，且高岭石的Al活性随着煅烧温度的升高逐渐增强，但超过一定温度时其活性将迅速下降[17-18]。
将LDH、LDH−NKL和LDH−HKL这3种样品对磷的吸附性能进行比较，发现3种样品对磷的吸附能力相当，磷吸附量均为1.9 mg·g-1，磷的去除率均为95%左右。3种样品对磷的处理效果均较好，残留溶液ρ（磷）为1 mg·L-1，皆低于GB 18596—2001中磷的排放标准[16]。3种样品处理效果无明显不同，主要是由于3种样品对磷的吸附性能均较强，其饱和吸附量远高于50 mL ρ（磷）为20 mg·L-1的模拟废水中磷的含量，因而未表现出LDH、LDH−NKL和LDH−HKL样品之间对磷的吸附能力与吸附速率的差异，但LDH改性高岭土较天然和热改性高岭土对磷的吸附性能仍有较明显提高，可能是LDH与高岭土发生插层反应形成LDH/高岭土复合体，提高了其对磷的吸附性能[12]。
2.2 不同改性高岭土对模拟废水中磷的净化成本分析由高岭土改性的各种吸附剂对模拟废水中磷的吸附净化效果与平均成本见表 1。从残留溶液中磷的浓度和去除率分析，500和600 ℃热改性高岭土与LDH、LDH−NKL和LDH−HKL净化后残留溶液中ρ（磷）均低于1 mg·L-1，去除率高于95%。表明在相同条件下，500和600 ℃热改性高岭土与LDH、LDH− NKL和LDH−HKL处理的效果要优于其他热改性高岭土，同时也优于ρ（磷）为20 mg·L-1处理模拟废水量仅为25 mL的天然与酸改性高岭土的净化效果。从吸附剂对磷的吸附量来看，500和600 ℃热改性高岭土与LDH、LDH−NKL和LDH−HKL对磷的吸附量均高于1.9 mg·g-1。从表 1平均成本分析来看，虽然天然、1%酸改性和120 ℃热改性高岭土平均成本最低，为1 200元·t-1，但其对磷处理的效益较差；LDH平均成本较高，近35 000元·t-1，LDH负载高岭土也近万元·t-1。因此，上述2类吸附剂的效益比均较低。综合考虑成本与净化效果，效益比中最高的为500 ℃热改性高岭土（1 421 mg·元-1），其次为600、700和400 ℃热改性高岭土，其效益比也均大于1 000 mg·元-1，因此后续试验材料选择500 ℃热改性高岭土。
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表 1 各种吸附剂对模拟废水中磷的净化效果与平均成本 Table 1 Phosphate removal rate and average cost of absorbent in synthetic wastewater |
经用量为0.5和1.0 g的500 ℃热改性高岭土处理后，实际废水中的ρ（总磷）由23.0 mg·L-1分别降低到15.0和10.4 mg·L-1；ρ（无机磷）由19.0 mg·L-1分别降低到11.8和8.5 mg·L-1。当实际废水pH值调至4时，吸附性能明显加强，0.5 g用量时ρ（总磷）和ρ（无机磷）分别降到9.0和7.2 mg·L-1；1.0 g用量时ρ（总磷）和ρ（无机磷）分别降至8.4和6.8 mg· L-1。在pH值为4的条件下，热改性高岭土对废水中磷的吸附明显提高，表明pH值是影响热改性高岭土吸附磷的重要影响因素。研究发现，一些吸附剂对磷的吸附也有同样的效果[19]。这可能是因为随着pH值升高，溶液中OH-量增多，竞争活性吸附位点阴离子量增加，磷吸附量减少。对照GB 18596— 2001[16]，在废水pH值为4条件下，处理后废水中磷的浓度已接近排放标准，可进行二级处理以进一步降低磷的浓度。
2.4 热改性高岭土对实际废水的动态净化效果500 ℃热改性高岭土对实际废水的动态吸附效果见图 2。在流速1 mL·min-1的情况下，随着动态吸附过程的进行，流出液中的磷浓度逐渐升高。在畜禽废水入水ρ（磷）为23 mg·L-1情况下，柱流动吸附前20 min流出液的ρ（磷）仅为0.97 mg·L-1，去除率为95.8%；到140 min时流出液的ρ（磷）为7.07 mg· L-1，去除率为69.3%，仍可达GB 18596—2001中磷的排放要求[16]；之后流出液ρ（磷）明显增加，并高于GB 18596—2001中磷的排放浓度[16]，但吸附剂对废水中磷仍具有一定的吸附能力。
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图 2 500 ℃热改性高岭土对实际废水的动态吸附效果 Fig. 2 Dynamic phosphate removal from livestock waste-water by thermally modified kaolin with 500 ℃ |
根据上述实际废水的动态净化结果，即3 g经500 ℃热改性的高岭土可处理240 mL ρ（磷）为23 mg·L-1的畜禽废水。按此计算，每处理1 t畜禽废水，需要12.5 kg热改性高岭土使磷的排放达到标准，平均成本为17.5元。单纯从处理畜禽废水中磷的角度分析成本偏高。但该净化材料同时对畜禽废水中的氮及COD均有一定的去除效果，且如果大批量生产也可以降低成本。经吸附后的高岭土对磷仍具有一定的吸附能力，因此可以作为高浓度畜禽废水净化的预处理材料。此外，由于高岭土为环境友好型材料，吸附磷后的高岭土可加入其他营养元素，作为农田和其他作物的复合肥生长基质。综合吸附剂对磷与其他污染物的净化性能以及吸附后的材料可试制成复合肥等特点，可在一定程度上降低成本。
另外，高岭土在我国分布广、资源丰富，具有较强的资源优势。与投加化学试剂不同，用热改性的高岭土处理畜禽废水不会引入其他有毒有害污染物，从而避免二次污染；此外，处理装置简单、处理效果受温度等外界条件影响和干扰也较小。由此可见，从热改性高岭土处理实际废水的效益角度评价，其可作为畜禽废水中磷的净化材料，具有一定的应用前景。
3 结论（1）在处理ρ（磷）为20 mg·L-1模拟废水时，500 ℃热改性高岭土在各种改性高岭土中对磷净化效果最佳，其综合残留溶液浓度、吸附量与去除率分别为0.11 mg·L-1、1.99 mg·g-1和99%，同时效益比也最高，为1 421 mg·元-1。
（2）在pH值为4时，热改性高岭土对实际畜禽废水具有一定的吸附净化能力，经500 ℃热改性高岭土处理后的畜禽废水中ρ（磷）已接近排放标准。在动态处理过程中吸附柱对废水中磷仍具有一定的吸附能力，在处理的前140 min中流出液的ρ（磷）皆低于GB 18596—2001排放标准。
（3）从热改性高岭土对畜禽废水的处理效果、吸附后材料的应用以及资源、二次污染等多方面进行综合分析，表明热改性高岭土可作为一种良好的净化畜禽废水中磷的材料。
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