2. 南京农业大学资源与环境科学学院, 江苏 南京 210095
2. College of Resources and Environmental Sciences, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China
水体镉(Cd)污染是一个对人体和动植物造成巨大威胁的环境问题。环境中Cd来源广泛, 主要有铅锌矿的开采和冶炼、有色金属的采选和冶炼、电镀以及镉化合物工业等[1-2]。目前对含Cd废水处理方法有沉淀法、离子交换法、铁氧体法、膜分离法和吸附法等[3-5]。其中吸附法已被广泛应用于重金属废水处理和利用[6], 常用吸附材料包括小麦秸秆、活性炭、黏土、海泡石、蒙脱石和铁氧化物等[7-8]。这些材料对Cd的亲和性较弱, 吸附量较低。因此增强这些材料的亲和力以提高其吸附能力正逐渐受到科学家关注。
我国是农业生产大国, 每年产生大量小麦秸秆、稻壳、花生壳、木屑等农业废弃物。据统计, 2017年小麦秸秆产生量已经达到12 985万t。国内外许多学者已对农业废弃物进行了大量研究, 并将其制备成重金属吸附剂, 实现资源充分利用, 达到“以废治废”的目的。传统制备方法是将这些农业废弃物碳化或采用其他热处理改变其原有结构, 达到提高吸附性能的效果, 但是碳化或其他热处理无疑会带来新的环境问题, 甚至会导致吸附剂吸附性能下降。因此, 出于环境保护和节约成本的考虑, 笔者直接选用未经碳化处理的小麦秸秆进行改性。近年来, 有许多学者报道了通过高锰酸钾改性生物质类物质来提高其对重金属的吸附能力。丁春生等[9]通过不同浓度高锰酸钾改性生物质炭提高其对废水中Cu的吸附性能, 刘冰等[10]通过高锰酸钾改性活性炭来提高其对Cr的吸附能力。笔者采用0.02、0.03、0.04和0.05 mol·L-14种不同浓度高锰酸钾改性小麦秸秆为吸附剂, 并研究其对废水中Cd2+的吸附性能, 确定吸附废水中Cd2+的最佳条件, 以期为处理重金属废水提供科学依据。
1 材料与方法 1.1 主要仪器与试剂仪器:材料表征采用扫描电子显微镜(S-4300型), 来自日本Hitachi公司; 材料官能团分析采用傅里叶变换红外光谱仪(NEXUS 870FT型), 来自美国Thermo Nicolet公司; THZ-D型振荡仪, 来自太仓市华美生化仪器厂; PHS-3E型pH计, 来自上海仪电科学仪器股份有限公司; 79-1型磁力加热搅拌器, 来自金坛市盛蓝仪器制造有限公司; 金属元素浓度测定采用电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES(Optimal 2100DV型), 来自美国Perkin Elmer公司。
试剂:高锰酸钾(分析纯), 购自藤春生物科技有限公司; 氯化镉、硝酸钾、盐酸和氢氧化钠, 均为分析纯, 购自南京杰汶达生物科技有限公司。
1.2 材料的制备与表征采用去离子水洗涤小麦秸秆3次以上, 直至表面无浮灰和污染物, 然后在60 ℃条件下烘至恒重, 取出粉碎过250 μm孔径筛备用。配制浓度分别为0.02、0.03、0.04和0.05 mol·L-1的高锰酸钾溶液于250 mL锥形瓶中, 然后在各锥形瓶中分别加入处理后的小麦秸秆15 g, 混匀密封。将其置于磁力加热搅拌器上, 调节温度为25 ℃, 时间为24 h。最后, 将所得溶液过滤, 洗涤直至溶液pH恒定, 并放入80 ℃烘箱中烘至恒重。未处理的小麦秸秆以及0.02、0.03、0.04和0.05 mol·L-1高锰酸钾溶液改性小麦秸秆分别记为M1、M2、M3、M4和M5。
通过扫描电子显微镜来观察改性前后小麦秸秆的形貌变化; 采用zeta电位分析仪观察改性前后小麦秸秆表面电负性; 采用傅里叶红外变换光谱仪分析改性前后小麦秸秆的官能团变化。
1.3 高锰酸钾改性小麦秸秆对镉吸附效果的研究 1.3.1 固液比对镉吸附效果的影响将M1、M2、M3、M4和M5这5种吸附剂分别按m(吸附剂):V(溶液)为1:600、1:300、1:150、1:100、1:75和1:60混合后置于50 mL离心管中, 采用浓度均为0.01 mol·L-1的稀盐酸和稀氢氧化钠调节溶液pH值为6。在室温条件下振荡24 h后取出, 按3 500 r·min-1离心20 min, 并取上清液过0.22 μm孔径水系滤膜, 然后采用ICP-ES测定溶液中Cd2+浓度, 并计算其吸附量。
1.3.2 pH值对镉吸附效果的影响取5种材料各0.1 g分别置于50 mL离心管中, 然后分别加入30 mL 80 mg·L-1 CdCl2溶液, 同种材料依次分别调节溶液pH值为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0。在25 ℃条件下振荡24 h后取出, 按3 500 r·min-1离心20 min, 并取上清液过0.22 μm孔径水系滤膜, 然后用ICP-OES测定其Cd2+浓度, 并计算其吸附量。
1.3.3 吸附动力学实验取5种材料各0.1 g分别置于50 mL离心管中, 然后加入30 mL质量浓度为80 mg·L-1的CdCl2溶液, 调节溶液pH值为6.0, 分别在给定时间将样品取出, 按3 500 r·min-1离心20 min, 并取上清液过0.22 μm孔径水系滤膜, 然后采用ICP-OES测定其Cd2+浓度, 并计算其吸附量。
1.3.4 吸附解吸实验分别取30 mL质量浓度分别为10.0、20.0、40.0、60.0、80.0和120.0 mg·L-1的CdCl2溶液于50 mL离心管中, 再分别加入0.1 g高锰酸钾改性小麦秸秆, 调节溶液pH值为6, 然后在恒温振荡器上振荡吸附24 h后取出, 按3 500 r·min-1离心20 min, 并取上清液过0.22 μm孔径水系滤膜, 然后用ICP-OES测定其Cd2+浓度, 并计算其吸附量和吸附率。
解吸实验是在上述吸附实验结束后, 按3 500 r·min-1离心20 min后倒去离心管中溶液再加入30 mL 0.01 mol·L-1 KNO3溶液, 然后在恒温振荡器上振荡吸附5 h后取出, 按3 500 r·min-1离心20 min, 并取上清液过0.22 μm孔径水系滤膜, 然后用ICP-OES测定其Cd2+浓度, 并计算其吸附量和吸附率。
2 结果与讨论 2.1 改性材料的表征采用扫描电子显微镜分析改性前后小麦秸秆形态。如图 1所示, M1表面比较粗糙, 有点杂乱, M2~M4表面相对光滑, 与其他材料相比M5表面显得较清晰。这表明高锰酸钾改性可以使小麦秸秆形貌结构发生变化, 而M5表面结构比较疏松, 孔隙较多, 有更多的活性吸附点位, 有利于Cd2+的吸附。
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M1、M2、M3、M4和M5分别为未处理的小麦秸秆以及0.02、0.03、0.04和0.05 mol·L-1高锰酸钾溶液改性小麦秸秆。 图 1 高锰酸钾改性小麦秸秆的扫描电子显微镜图谱 Fig. 1 Scanning electron microscope pattern of potassium permanganate modified wheat straw |
采用电位仪分别测定M1~M5电位变化以观察改性前后小麦秸秆表面电负性。如图 2所示, M1~M5电位随pH值增加而逐渐变小, 这可能是因为改性过程中有更多负电荷积聚在材料表面, 使改性后材料表面电负性增加, 提高其对Cd2+的吸附性。M5表面负电荷最多, 更容易通过静电作用吸附废水中带正电荷的Cd2+离子, 从而增强Cd2+吸附。
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M1、M2、M3、M4和M5分别为未处理的小麦秸秆以及0.02、0.03、0.04和0.05 mol·L-1高锰酸钾溶液改性小麦秸秆。 图 2 改性材料电位随pH的变化 Fig. 2 Variations of zeta potential of wheat stalkbefore and after modification at different pH |
为进一步观察改性前后小麦秸秆官能团变化, 采用傅里叶变换红外光谱仪对M1~M5进行机理分析。如图 3所示, 不同浓度高锰酸钾改性的小麦秸秆均出现类似吸收峰, 但吸收峰强度各有不同。500~1 600 cm-1处有较多吸收峰, 与M1相比, M2~M5在800 cm-1处出现芳香性C—H键[11], 但吸收峰强度变化不大。
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M1、M2、M3、M4和M5分别为未处理的小麦秸秆以及0.02、0.03、0.04和0.05 mol·L-1高锰酸钾溶液改性小麦秸秆。 图 3 改性材料红外光谱 Fig. 3 FTIR spectra of wheat stalk before and after modification |
在595 cm-1处, 与M1比较, M2~M5吸收峰强度下降比较明显, 这可能是Mn—O键弯曲振动引起, 表明改性后产生二氧化锰等产物。在1 045 cm-1处出现—C—OH面外弯曲振动吸收峰, 且M5吸收峰强度低于其他4种材料, 这可能是由于吸附剂表面醇和酯的量存在不同[12-15], 导致M5红外吸收比较微弱。1 598 cm-1处出现芳香性—C═O伸缩振动峰或—C═C伸缩振动峰, 且M2~M5吸收峰强度均高于M1, 这表明改性后4种吸附剂表面醛和酮含量高于M1[16]。2 921 m-1处出现脂肪性—C—H振动峰或—CH2—伸缩振动峰, 3 408 m-1附近出现羟基—OH伸展振动峰[17], 且随着高锰酸钾溶液浓度增加, M2~M5羟基吸收峰强度有下降趋势, 这表明一些化学官能团作为活性中心支配了吸附剂表面某些化学性质, 通过高锰酸钾改性使小麦秸秆表面化学官能团发生变化, 而这些官能团是与废水中不同价态Cd发生化学反应的主要官能团, 可在一定程度上提高吸附剂对Cd2+的吸附。
2.2 固液比对吸附效果的影响固液比对吸附效果的影响见图 4。如图 4所示, 随固液比增加, M1~M5吸附率呈现先增加后趋于平缓的趋势。M5吸附率较高, 吸附率在93%以上, 表明M5对Cd2+的吸附能力最强, 比M1吸附率增强10.08%。当m(吸附剂):V(溶液)为1:300时, 随固液比进一步增大, 4种改性剂对Cd2+的吸附率基本保持不变, 因此选择m(吸附剂):V(溶液)为1:300开展吸附剂对Cd2+吸附效果研究。
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M1、M2、M3、M4和M5分别为未处理的小麦秸秆以及0.02、0.03、0.04和0.05 mol·L-1高锰酸钾溶液改性小麦秸秆。 图 4 固液比对Cd2+吸附的影响 Fig. 4 The effects of solid-liquid ratio on adsorption ofCd2+ by adsorbent |
如图 5所示, 随着pH值增加, 5种吸附剂对Cd2+的吸附量逐渐增大, 这可能是因为在较低pH条件下, 溶液中质子化作用使材料表面带正电荷, 而Cd2+也带正电荷, 影响吸附剂对Cd2+的吸附能力[18-19]。呈碱性时, 吸附剂表面OH-不断增加, 吸附剂可通过表面金属反应、质子反应和络合反应等方式吸附Cd2+。当pH值 6时, 部分Cd2+会形成Cd(OH)2沉淀, 减弱吸附剂对溶液中Cd2+的吸附能力; 吸附剂金属离子半径和离子变形性[20]的变化也会对吸附Cd2+能力产生很大影响, 当吸附剂表面活性点位被完全占据时, 吸附达到饱和状态, 吸附容量达到最大值。整体来看, 溶液pH值为6.0时, 有利于吸附过程, 并达到Cd2+的最大吸附容量。
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M1、M2、M3、M4和M5分别为未处理的小麦秸秆以及0.02、0.03、0.04和0.05 mol·L-1高锰酸钾溶液改性小麦秸秆。 图 5 pH对吸附剂吸附Cd2+的影响 Fig. 5 The effects of pH on adsorption of Cd2+ by adsorbents |
如图 6所示, 反应时间为300 min时, 吸附达到饱和状态, 且M5吸附量最大, 表明M5吸附效果最佳。如图 7所示, M5随着温度升高, 其吸附量在逐渐增加后趋于平缓, 表明该反应为吸热反应。
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M1、M2、M3、M4和M5分别为未处理的小麦秸秆以及0.02、0.03、0.04和0.05 mol·L-1高锰酸钾溶液改性小麦秸秆。 图 6 吸附剂吸附Cd2+随时间变化 Fig. 6 Adsorption curves of Cd2+ adsorbed with time |
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图 7 反应温度对0.05 mol·L-1高锰酸钾溶液改性小麦秸秆吸附Cd2+的影响 Fig. 7 The effect of reaction temperature onadsorption of Cd2+ by adsorbents |
图 8显示, 拟二级动力学对Cd2+吸附的拟合效果优于拟一级动力学, 化学吸附在整个吸附过程占主导作用[21]。表 1显示, M5吸附量实验值与拟二级动力学方程拟合值最接近, 说明拟二级动力学方程能够很好地描述M5吸附Cd2+的动力学过程, 且相关性好。
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Qe为平衡吸附量, Qt为t时刻吸附量。 图 8 0.05 mol·L-1高锰酸钾溶液改性小麦秸秆吸附Cd2+的动力学曲线 Fig. 8 Kinetic curve of adsorption of Cd2+ on potassium permanganate modified wheat straw |
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表 1 0.05 mol·L-1高锰酸钾溶液改性小麦秸秆吸附Cd2+的动力学参数 Table 1 Kinetic parameters of Cd2+ adsorption on potassium permanganate modified wheat straw |
拟一级动力学模型:
| $\text{ln}({{Q}_{\text{e}}}-{{Q}_{{t}}})=\text{ln}{{Q}_{\text{e}}}-{{k}_{1}}t;$ | (1) |
拟二级动力学模型:
| $t/{{Q}_{t}}=1/({{k}_{2}}{{Q}_{\text{e}}}^{2})+t/{{Q}_{\text{e}}}。$ | (2) |
式(1）~（2)中, Qe为平衡吸附量, mg·g-1; Qt为t时刻吸附量, mg·g-1; k1为拟一级常数, min-1; k2为吸附速率常数, mg·g-1·min-1。
2.5 初始溶液浓度对镉吸附的影响如图 9所示, 5种吸附剂吸附量都随平衡浓度增加逐渐增加, 并趋于平缓, 且M5饱和吸附量最大。Langmuir和Frendlich模型均可以描述吸附剂对Cd2+的吸附过程, 但5种吸附剂Langmuir模型决定系数R2均接近1, 而Frendlich模型R2最大值为0.830 6, Langmuir模型拟合效果更好, 说明吸附剂对Cd2+的吸附表现为单分子层吸附[22]。
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M1、M2、M3、M4和M5分别为未处理的小麦秸秆以及0.02、0.03、0.04和0.05 mol·L-1高锰酸钾溶液改性小麦秸秆。 图 9 吸附剂对Cd2+的吸附等温线 Fig. 9 Adsorption isotherms of Cd2+ onpotassium permanganate modified wheat straw |
如表 2所示, M2~M5对Cd2+最大吸附量分别为24.51、26.39、27.25、28.9和30.21 mg·g-1, 这表明高锰酸钾改性小麦秸秆制备的4种吸附剂对Cd2+吸附量均大于未改性小麦秸秆吸附量, 且M5吸附效果最好。比较不同吸附剂对Cd最大吸附量发现高锰酸钾改性小麦秸秆的吸附能力强于汉麻(13.48 mg·g-1)[23]、玉米秸秆纤维素(12.73 mg·g-1)[24]和泥炭(21.26 mg·g-1)[25]。
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表 2 吸附剂吸附Cd2+的等温吸附参数 Table 2 Isothermal adsorption parameters of Cd2+ adsorbed by modified wheat straw |
如图 10所示, 随吸附量增加, 吸附剂解吸率呈现先下降后增加的趋势, 这可能是因为当处于低吸附区域时, 吸附量大于解吸量, 以物理吸附占主导, 导致解吸率下降; 当处于高吸附区域时, 吸附量小于解吸量, 活性点位被逐渐占据, 开始以化学吸附占主导, 导致解吸率又呈上升趋势。M1解吸率最大, 这表明5种吸附剂吸附废水中Cd2+的结合能力由弱到强依次为M1、M2、M3、M4和M5。M5固定Cd2+的能力最强, 吸附效果最好, 解吸率为4.92%~10.36%。
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M1、M2、M3、M4和M5分别为未处理的小麦秸秆以及0.02、0.03、0.04和0.05 mol·L-1高锰酸钾溶液改性小麦秸秆。 图 10 高锰酸钾改性小麦秸秆对Cd2+的解吸曲线 Fig. 10 Desorption of Cd2+ from wheat strawmodified by potassium permanganate |
(1) 0.02、0.03、0.04和0.05 mol·L-1高锰酸钾溶液改性小麦秸秆制备的4种吸附剂M2~M5对Cd2+均有较好吸附能力, 且M5吸附能力最强, 其最大饱和吸附量为30.21 mg·g-1, 结合解吸实验可知M5固定Cd2+比较稳定, 吸附后的Cd2+不易解吸, 解吸率为4.92%~10.36%。
(2) 通过比较分析制备的吸附剂外貌特征和机理特性, 发现改性后小麦秸秆表面负电荷和一些官能团含量增加, 有利于提高其对重金属的吸附性能。
(3) M2~M5对Cd2+的吸附符合拟二级动力学模型且在300 min后达到吸附平衡, 吸附溶液pH值为6, m(吸附剂):V(溶液)为1:300时, 其对Cd2+吸附效果最佳。
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