重金属Pb、Cd和类金属As等具有显著的生物毒性, 在环境中分布广泛^[1]。人类活动, 如矿产开采等过程中产生的矿渣和扬尘可以随水流和风力聚集到土壤中，选、洗矿废水未经有效处理最终与灌溉水交汇进入农田土壤中, 农药、化肥、污泥的过度使用都是造成土壤污染的重要原因^[2-6]。土壤是重金属的最终归宿地, 更是农业生产的基础^[7]。已有研究表明, 我国农田土壤重金属污染日益严峻^[8]。柑橘是世界第一大水果, 柑橘产业是水果产业发展的重点^[9]。广西壮族自治区气候适宜、雨量充沛, 是我国柑橘生长的优选区域^[10]。桂北地区铅锌矿丰富, 开矿历史悠久, 在某铅锌矿影响区上游曾建立小型浮选厂进行选矿生产, 后来因雨水冲刷等因素导致其周边农田受到重金属污染。随后, 当地农民将冲刷河道平整为农田, 种植水稻、蔬菜、柑橘等农作物^[11]。覃朝科等^[12]研究了该地区铅锌矿的环境现状, 发现该地区环境受到铅锌矿影响, 存在安全风险。莫福金等^[11]对该铅锌矿周边土壤和白菜Hg含量进行了分析, 发现土壤中总Hg含量严重超标, 但白菜中Hg含量均未超过国家相关标准。张云霞等^[13]对该铅锌矿影响区农田土壤和农产品重金属超标情况进行分析, 确定As、Pb和Cd为需要优先控制的重金属污染物。对于当地零散种植的柑橘重金属含量状况鲜见报道。笔者在前人研究的基础上, 重点研究柑橘地土壤和对应柑橘中的优先控制污染物As、Pb和Cd的含量特征, 结合当地柑橘产业结构进行优化, 为当地的农村经济发展和社会主义新农村建设提供参考依据。

1 材料与方法 1.1 研究区概况

桂北地区的某铅锌矿(主要伴生Cd和As), 平均海拔150 m, 矿区面积为21 km²。20世纪50年代正式投入开采工作, 2012年停产。开发初期, 矿业开采活动产生的尾砂被随意堆放在河流上游, 进而形成尾砂库。尾砂库内有天然涌泉, 常年有泉水涌出, 经尾砂库流入河水中, 上述现象持续了60 a之久。20世纪70年代一场强降雨导致尾砂库坍塌, 尾砂沿河谷进入河流中, 导致河流周边的耕地土壤受到伴有尾矿砂的河水浇灌, 进而受到污染。

柑橘地位于铅锌矿下游约6 km处, 地形呈现由东北向西南倾斜之势。当地柑橘地块分布较为零散, 树龄参差不齐, 长势有好有坏, 收获的柑橘多用于售卖。当地居民为增加土地利用率, 在柑橘地内零星间套作有玉米、黄豆、蔬菜等农作物, 主要生产模式为自给自足。

1.2 样品采集与处理

于2015年11月在研究区域采集柑橘地土壤样品和柑橘样品, 其中采集土壤样品131个, 采集柑橘种类包括橘子(n=58)和金桔(n=13), 由于一般柑橘树种植后需要3~4 a方可开花结果, 研究区域柑橘树龄参差不齐, 部分柑橘树还未到开花结果的年限, 因此柑橘样品个数少于柑橘地土壤样品个数。土壤样品采用五点法采集, 各取0~40 cm土壤约1 kg, 充分混匀后用四分法缩分留取约1 kg土壤作为该点的样品并带回实验室, 除去石块和植物根系后风干, 之后磨碎分别过0.841 mm和0.149 mm孔径尼龙筛网装袋密封保存。土壤样品的采集、混合、研磨和过筛等处理均使用木头、塑料或玛瑙等工具。采集3~5株柑橘树中上部的柑橘成熟果实形成一个混合柑橘类样品带回实验室, 其中橘子样品剥皮去核后待用, 金桔样品用自来水清洗3~5次, 再用超纯水润洗3~5次, 自然晾干后待用。

1.3 样品分析与测试

土壤样品pH值分析采用土水质量比为1:2.5的pH电位法测定, 土壤样品中As含量用王水浸提法进行消解, Cd和Pb含量采用HNO₃-H₂O₂方法(EPA 3050B)消解; 柑橘类样品中的As、Cd和Pb均采用HNO₃-HClO₄方法(EPA 3050B)消解, 消解过程中平行样品和空白对照与试验同步进行。用原子荧光形态分析仪(AFS-9700)测定土壤和植物中的As含量, 用电感耦合等离子体发射光谱仪(Optima 7000)测定土壤中的Cd和Pb含量, 用石墨炉-原子吸收光谱仪(AA-700)测定植物中的Cd和Pb含量。土壤样品分析过程中加入土壤标准物质样品(GSS-6)进行质量控制, 柑橘样品分析过程中进行加标回收控制, 回收率和加标回收率均在80%~120%之间, 分析所用试剂均为优级纯, 所用水均为超纯水(亚沸水)。

1.4 评价方法

土壤重金属污染评价采用单因子污染指数法和内梅罗(Nemero)综合指数法进行综合评价^[14-15], 以我国GB 15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》中的农用地土壤污染风险筛选值作为临界值参考。计算公式为

$ {P_i} = \frac{{{c_i}}}{{{s_i}}}，$

(1)

$ {P_{\rm{N}}} = \sqrt {\frac{{{P_{i,{\rm{ave}}}}^2 + {P_{i,\max }}^2}}{2}} 。$

(2)

式(1)~(2)中，P_i为污染指数, P_i≤1.0时样品未受污染, P_i>1.0时样品被污染, P_i值越大表明样品受污染越严重; C_i为污染物实测值, mg·kg^-1; S_i为污染物评价标准值, mg·kg^-1。P_N为Nemero综合污染指数, 当P_N≤0.7时土壤样品污染等级为安全, 0.7 < P_N≤1.0时为警戒级, 1.0 < P_N≤2.0时为轻污染, 2.0 < P_N≤3.0时为中污染, P_N>3.0时为重污染, 且P_N值越大表明样品受污染越严重; P_{i, ave}为土壤重金属元素中单因子污染指数的平均值, P_{i, max}为土壤重金属元素中单因子污染指数的最大值。

柑橘中重金属污染评价采用单因子污染指数法, 以GB 2762—2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》中的标准限值作为临界值参考。

1.5 数据处理

采用Origin 8.0和SPSS 19.0软件进行数据统计处理与分析。

2 结果与分析 2.1 土壤重金属含量及污染评价

柑橘地土壤样品pH值范围为4.69~8.03, 在分析的131个混合土壤样品中, pH值>7.5~8.5的弱碱性土壤占3.39%, pH值>6.5~7.5中性土壤占28.81%, pH值>5.5~6.5的弱酸性土壤占38.98%, pH≤5.5的酸性土壤占28.81%, pH值算术平均值为6.07, 几何平均值为6.02, 属于弱酸性土壤。土壤pH值偏低会增加某些重金属元素的有效性, 增加土壤重金属污染的风险。该区域大部分土壤pH值处于农作物适宜的范围内, 但个别样点pH值偏低, 应注意土壤重金属活性增加的风险。

对柑橘地土壤重金属As、Pb和Cd含量进行Kolmogorov-Smirnov(K-S)正态性检验, 结果见图 1。

由图 1可见，重金属As和Cd元素原始数据不符合正态分布, 经对数转换后符合正态分布(P_K-S>0.05), 可用几何均值表示土壤重金属As和Cd含量。Pb不符合正态分布, 此时用中位数表示土壤重金属Pb含量。

柑橘地土壤样品中重金属含量状况如表 1所示。土壤重金属w(As)为5.10~65.0 mg·kg^-1, 平均w为15.6 mg·kg^-1, 超过研究区域土壤As含量背景值(11.88 mg·kg^-1)^[13]; 与GB 15618—2018中的农用地土壤污染风险筛选值相比平均含量不超标, 但部分样品超标, 超标率为2.29%;通过计算研究区域土壤重金属单因子污染指数发现, As元素的单因子污染指数范围为0.128~1.625, 算术均值为0.434, 总体污染程度为安全水平。w(Pb)为24.8~2 893 mg·kg^-1, 平均为91.40 mg·kg^-1, 显著高于研究区域土壤Pb含量背景值(20.32 mg·kg^-1)(P < 0.05);与GB 15618—2018相比平均含量超过标准限值, 样品超标率为50.38%, 说明有超出将近一半的土壤样品存在Pb污染; 通过计算研究区域土壤重金属单因子污染指数发现, Pb的单因子污染指数范围为0.310~36.17, 算术均值为5.917, 总体污染程度为重度污染。w(Cd)为0.09~16.9 mg·kg^-1, 平均含量为0.906 mg·kg^-1, 显著高于研究区域土壤Cd含量背景值(0.078 6 mg·kg^-1)(P < 0.05);与GB 15618—2018相比平均含量超过标准限值, 样品超标率达79.39%;通过计算研究区域土壤重金属单因子污染指数发现, Cd的单因子污染指数范围为0.302~56.35, 算术均值为4.467, 总体污染程度为重度污染。柑橘地土壤重金属综合污染指数为4.90, 属于重度污染水平。

不同的评价标准适用于不同的范围, 可能得出不同的结论。上述2种评价标准都表明该研究区域柑橘地土壤中Cd含量超标最为严重, Pb次之, As含量总体水平并不高, 但局部区域存在一定程度的超标现象。说明研究区域柑橘地土壤存在重金属含量超标现象, 且以Cd为主要污染物。这可能与当地历史上铅锌矿开采活动有关, 也可能由于选洗矿过程中排放的含有矿渣的废水随同灌溉水流入柑橘地土壤中所致。

2.2 柑橘重金属含量及生物富集

研究区橘子和金桔中As、Pb和Cd含量状况(表 2)与GB 2762—2017中规定的限定值进行比较, 发现在采集的所有金桔样品中重金属Cd含量均超标, 超标率为100%。就柑橘类总体样品而言, 重金属Cd的超标率分别为18%, 重金属As和Pb含量不超标。总体污染趋势表现为橘子中重金属含量远低于GB 2762—2017限值, 处于安全水平; 金桔中重金属Cd存在超标现象, 应引起注意。有研究发现, 柑橘果肉中的Pb主要来源于土壤中Pb的有效含量, 而As、Cd可能与人为施用农药化肥有关^[16]。因此控制土壤中重金属有效态含量, 同时严格管控农药化肥的使用, 是保证柑橘安全生产的有力措施。

柑橘中重金属含量水平及其对土壤重金属的富集能力直接关系到柑橘的生产和食用安全。研究区柑橘对重金属的富集系数(BCF)可以反映出柑橘对土壤中重金属的富集特征。不同种类柑橘对不同重金属元素的富集能力不一致(表 2), 比较发现, 橘子和金桔对重金属As、Pb和Cd的富集能力很弱, 富集系数远小于1。Pearson相关性分析发现，土壤中不同重金属全量、pH值与对应柑橘中重金属含量的相关性均未达显著水平, 这可能是由于柑橘类植物对重金属As、Pb和Cd的富集能力很弱, 这与李金强等^[17]、袁启凤等^[18]和黄昀等^[19]的结论相一致。

2.3 柑橘产业再优化 2.3.1 桂北地区柑橘产业现状

桂北地区气候温润, 适宜柑橘栽培, 柑橘已成为当地特色产业。当地柑橘产业发展迅速, 注重品牌培育, 同时也是当地农民的重要收入来源^[10]。当地政府高度重视柑橘产业, 并提出明确的发展目标, 组建相对完善的配套设施, 具备较为有力的生产措施, 形成了全县共同管理、共同生产柑橘的良好氛围, 在政府部门的有力推动下, 柑橘产业得到进一步健康发展。

桂北柑橘产业快速发展离不开技术创新, 当地技术部门在生产实践中通过不断改进与完善, 推出先进的倒U型和倒V型简易棚架盖膜技术, 攻克了直接盖膜容易导致顶部叶果在晴热天气被灼伤的难题; 逐步完善了果园滴灌、生草栽培、测土配方施肥和病虫综合防治等技术, 形成了以“防晒、防雨、防寒”技术为核心的综合栽培模式, 从而突破了柑橘发展的技术瓶颈。

桂北当地政府致力于将柑橘栽培技术普及并推广, 对当地果农改进行系统培训, 进而有力促进了柑橘管理水平的提高。在生产关键季节, 组织专业技术人员深入柑橘生产区, 对果农进行现场指导, 提供技术咨询。近10 a桂北地区的柑橘种植已从原来的传统种植转变为应用现代科学技术种植+农业休闲旅游的发展模式, 形成柑橘中试示范带, 不仅带动了柑橘产业, 也促进了周边休闲农业旅游发展^[20]。

2.3.2 优化方案

基于调查研究结果, 发现矿业活动影响区柑橘地土壤重金属存在不同程度的超标现象, 尤其是Cd, 超过标准值3倍以上, Pb也存在不同程度的污染, 2种重金属的空间变异系数较大, 土壤中重金属含量分布极度不均匀。采集的所有金桔样品中Cd含量均超出标准限值。针对研究区柑橘重金属含量状况, 为了健康的发展柑橘产业链, 提出以下优化建议和措施。

优化品种:在采集的橘子和金桔样品中, 橘子样品中的各类重金属均远远低于我国限值标准值, 而金桔中的重金属存在不同程度的健康风险。为规避风险, 可在铅锌矿影响区适宜的范围内扩大橘子种植规模, 少种或不种金桔。如此, 既可以保证当地土壤的有效利用和生产, 也可以确保农民收入。

优化种植结构:在调查的所有金桔样品中, Cd的含量均超过标准限值。针对这一污染风险, 采用种植结构调整方式, 规避重金属通过食物链进入人体危害人体健康。通过植物阻隔技术, 将受影响区的食用金桔改为观赏金桔，保证柑橘产业链的健康发展。

优化施肥:在柑橘的栽培和生长过程中, 尽量减少化学肥料的施用, 避免因农业投入品的添加促使土壤重金属含量增加, 土壤环境进一步恶化。一定条件下需要建立并完善对病虫害及自然灾害的预防和控制体系, 建立危害天气预警系统。

植物萃取:考虑到研究区域土壤重金属污染主要来源于铅锌矿的影响, 非区域本底值较高所致, 可采用植物修复方法去除土壤中超量积累的重金属Pb和Cd, 采用柑橘与Pb、Cd超富集植物间套作的方法, 可在一定年限内使得污染土壤恢复到安全水平^[21], 必要时可添加一定的螯合剂, 促进土壤中的重金属被解析出来, 加快植物萃取速率^[22]。进一步保障柑橘产业链的绿色发展。

3 结论

(1) 桂北某铅锌矿区柑橘地土壤pH值为弱酸性, As污染程度为安全水平, Pb和Cd含量分别达91.40和0.906 mg·kg^-1, Pb和Cd污染程度都属于重度污染水平; 土壤综合污染指数为4.90, 属于重度污染水平。

(2) 在铅锌矿影响区种植的橘子中重金属含量均远远低于国家标准限值, 金桔中重金属Cd存在超标现象, 应引起注意。

(3) 为发展健康绿色的柑橘产业, 建议通过柑橘品种优化、种植结构优化、施肥模式优化等措施进行改善, 也可通过植物萃取技术减少土壤中的重金属含量。