2. 江苏省有机固体废弃物资源化协同创新中心, 江苏 南京 210095;
3. 扬州大学农业科技发展研究院, 江苏 扬州 225127
2. Jiangsu Collaborative Innovation Center for Solid Organic Waste Resource Utilization, Nanjing 210095, China;
3. Institutes of Agricultural Science and Technology Development, Yangzhou University, Yangzhou 225127, China
由于生物炭含有丰富的碳元素, 并且主要以稳定的芳香族碳形式存在[1], 具有强大的碳封存作用, 故生物炭可用于增加土壤碳库储量和提升土壤肥力, 为减缓温室效应提供可能的有效措施[2]。同时, 生物炭还具有较大的比表面积、较高的pH和丰富的表面官能团等优良性质, 在治理水体和土壤重金属污染中具有潜在利用价值[3], 引起研究者们的高度关注。
我国是铅生产和消费大国, 但我国铅企业普遍存在生产技术落后、设备现代化程度低等特点, 造成铅资源浪费和排放超标等问题[4], 环境中重金属铅的治理刻不容缓。目前, 关于生物炭对铅的吸附特性研究已有不少, 然而不同条件下制备的生物炭理化性质差异较大, 其主导吸附机制也不尽相同, 从而影响其对铅的吸附效果。林宁等[5]以水稻秸秆、小麦秸秆和荔枝树枝为原料制备生物炭, 发现荔枝树枝生物炭对Pb2+的吸附效果最佳, 这主要与矿物组分的共沉淀作用有关。安增莉等[6]发现水稻秸秆生物炭通过表面含氧官能团为Pb2+提供吸附位点。
对生物炭进行改性, 可提高其去除污染物的效率。王瑞峰等[7]研究发现, NaOH改性可提高玉米秸秆生物炭对溶液中Cd的吸附。李蕊宁等[8]研究表明酸改性生物炭表面形成更多含氧官能团, 极大地提高了生物炭对水中磺胺噻唑的吸附能力。
我国是农业大国, 每年秸秆、米糠和豆饼等农副产品或农业废弃物大量堆积, 这些都是优质的生物质原料。豆饼是大豆榨油后的副产品, 含有较高的氮磷钾和钙镁等矿质元素[9], 豆饼投入土壤后可增加土壤肥力, 所含的矿物组分也有利于增强其生物质炭对铅的吸附效果[10]。笔者以豆饼为原料在700 ℃条件下制备生物炭, 并利用KOH刻蚀对其进行改性处理, 评价改性前后材料对重金属Pb的吸附效果, 探究生物炭对Pb的吸附机理, 以期为生物质的资源化利用以及高效吸附环境中Pb的生物炭改性方法研究提供科学依据。
1 材料与方法 1.1 生物炭制备与改性处理 1.1.1 生物炭的制备将豆饼清洗后填满于不锈钢盒中, 于烘箱80 ℃条件下烘干, 再放入气氛炉中通入氮气10 min以驱赶氧气, 然后于700 ℃缺氧条件下炭化2 h, 炭化后冷却至室温研磨过0.3 mm孔径筛, 将制备得到的豆饼生物炭命名为SYB。
1.1.2 生物炭的改性处理将制得的SYB与KOH溶液混合(质量比为1 :1), 于室温下搅拌, 然后在80 ℃条件下烘干后放入管式炉, 在氮气氛围、800 ℃(升温速度为10 ℃·min-1)条件下炭化1 h。炭化后冷却至室温, 将样品用0.1 mol·L-1盐酸和蒸馏水抽滤, 于80 ℃条件下烘干至恒重, 球磨, 将改性豆饼生物炭命名为SYBK。
1.2 生物炭的表征及测定用X-ray能谱仪(S-4800Ⅱ)分析元素组成; 对样品进行喷金处理, 采用扫描电子显微镜(S-4800Ⅱ)观察表面形貌; 采用比表面积及孔径分析仪(ASAP 2460)测定比表面积和孔径; 采用显微红外光谱仪(Cary 610/670)测定表面官能团; 采用X射线粉末衍射仪(D8-ADVANCE)分析矿物组分; 生物炭吸附Pb2+后滤液采用原子吸收分光光度计测定Pb2+、Ca2+和Mg2+浓度。
1.3 生物炭对水中重金属的吸附 1.3.1 溶液初始pH值对生物炭吸附Pb2+的影响25 ℃条件下, 初始ρ(Pb2+)为80 mg·L-1, 生物炭投加量为0.2 g·L-1, 调节试验溶液初始pH值为2.0~6.0, 将其置于25 ℃水浴中振荡12 h(180 r·min-1), 之后用0.45 μm孔径滤膜过滤, 测定滤液中Pb2+浓度。所有试验均设3次平行。
1.3.2 吸附动力学试验称取0.01 g生物炭样品于50 mL离心管中, 加入50 mL 80 mg·L-1 Pb2+溶液, Pb2+溶液由硝酸铅(优级纯)与超纯水配制而成, 以0.01 mol·L-1 NaNO3为背景液, 用0.1 mol·L-1 NaOH或0.1 mol·L-1 HCl调节pH值至5.0, 置于25 ℃水浴中振荡(180 r·min-1), 分别于5、10、15、20和30 min, 1、2、4、8、12、18、24 h时取样, 用0.45 μm孔径滤膜过滤, 测定滤液中Pb2+浓度。所有试验均设3次平行。
1.3.3 等温吸附试验设置溶液初始pH值为4.0, 初始ρ(Pb2+)分别为20、40、60、80、100、150、200和250 mg·L-1(以0.01 mol·L-1NaNO3作为背景电解质), 将试验溶液置于25 ℃水浴中振荡12 h(180 r·min-1), 之后用0.45 μm孔径滤膜过滤, 测定滤液中Pb2+浓度。所有试验均设3次平行。
1.4 数据统计平衡时生物炭对Pb2+的吸附量计算公式为
| $ {q_{\rm{e}}} = V({C_0} - {C_{\rm{e}}})/m。$ | (1) |
式(1)中, qe为平衡时生物炭对溶液中Pb2+的吸附量, mg·g-1; C0为初始溶液中Pb2+质量浓度, mg·L-1; Ce为平衡时溶液中Pb2+质量浓度, mg·L-1; V为溶液体积, L; m为生物炭烘干质量, g。
采用Microsoft Excel 2010软件计算数据平均值和标准差, 采用Jade 5.0软件对供试材料进行物相分析, 采用Origin 8.5软件进行方程拟合和制图。
2 结果与分析 2.1 生物炭性质的表征 2.1.1 比表面积(Brunner-Emmet-Teller, BET)分析如图 1所示, SYBK氮气吸附脱附分析图呈现Ⅳ型吸附等温线, 毛细凝聚过程出现迟滞回线, 表明材料存在介孔[11]。
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图 1 生物炭的氮气吸附脱附等温线 Figure 1 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of biochars SYB为豆饼生物炭, SYBK为改性豆饼生物炭。 |
表 1显示, SYBK比表面积为477.70 m2·g-1, 明显高于SYB。这可能归因于在活化期间碳和KOH的界面上发生的表面反应促进其孔径形成, 更有利于对重金属离子的吸附[12]。但也有学者指出, 生物炭对重金属的吸附量与比表面积不一定呈正比[13], 因此, 生物炭对于重金属的吸附行为不完全是与其物理特性有关的。
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表 1 生物炭的表征结果 Table 1 Characterization results of biochars |
由图 2可见, SYB表面较平整光滑, 表面呈非均态分布, 分散着细小颗粒物; SYBK材料具有较明显的孔隙结构, 豆饼生物炭经KOH活化后, 生物炭表面发育出许多微孔结构且孔结构清晰, 材料更加细碎。
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图 2 豆饼生物炭(SYB)和改性豆饼生物炭(SYBK)形态结构的扫描照片 Figure 2 SEM of SYB and SYBK |
由表 2可知, SYB和SYBK所含矿物元素丰富且各元素含量差异较小, 说明对豆饼生物炭的改性基本未影响材料原有的元素组成和含量。
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表 2 生物炭的元素含量分析 Table 2 Elemental content of biochars |
溶液pH对生物炭吸附重金属有很大影响[14]。溶液pH会影响重金属离子的赋存形态和生物炭表面电荷分布, 从而影响溶液中重金属的吸附[15]。在0.01 mol·L-1 NaNO3溶液中, 当pH值>7.0时, 溶液中Pb2+主要以Pb2+、PbNO3+和Pb(NO3)2形式存在[16], 因此, 溶液初始pH值设置为2.0~6.0。如图 3所示, 随着溶液初始pH值的升高, SYBK对Pb2+的吸附呈现先增加后减少趋势。当溶液pH值从2.0升高到4.0时, 吸附量从103.1 mg·g-1增至402.3 mg·g-1, 达最大值, 而随着pH值的进一步升高, 吸附量下降。SYB对Pb2+的吸附量随着pH值的增大而增大, 但在pH值>5.0时, 增加趋势有所减缓。笔者试验中, 豆饼生物炭对Pb2+的吸附量随pH值增大呈先上升后下降或上升速率减慢的趋势, 这是因为在较低pH值条件下, H+和Pb2+对结合位点形成吸附竞争[17], 豆饼生物炭表面的官能团被质子化而限制其对Pb2+的吸附。由于溶液中大量H+占据Pb2+在生物炭上的吸附位点, 随着pH值的增大, 这种质子化作用逐渐减弱[18]。
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图 3 pH对生物炭吸附Pb2+的影响 Figure 3 Effect of initial solution pH on lead adsorption qe为吸附平衡时吸附量; SYB为豆饼生物炭, SYBK为改性豆饼生物炭。 |
随着溶液pH值的增大, 溶液中OH-浓度增加, 其与生物炭表面的H+结合, 从而释放与Pb2+竞争吸附位点的H+[19], 因此, Pb2+很容易被吸附在表面带负电荷的生物炭上, 生物炭对Pb2+的吸附容量上升, 并且2条吸附曲线都有一个突跃pH值范围, SYBK的突跃pH值范围在2.0~3.0之间, SYB的突跃pH值范围在3.0~4.0之间。根据静电吸附模型的解释[20], 当溶液pH值在材料等电点附近时, 吸附量发生突跃。当pH值约为4.0时, SYBK对Pb2+的吸附达到最大值。随着溶液pH值的继续增大, SYBK对Pb2+的吸附量有所下降, 这可能与Pb2+在水溶液中形成羟基络合物或是发生沉淀反应有关[21]。
2.3 生物炭对Pb的吸附动力学利用Lagergren准一级动力学方程和准二级动力学方程得到的拟合曲线见图 4, 相应的拟合参数见表 3。由图 4可知, SYB在12 h时达到平衡, 而SYBK在15 min时达到平衡。SYB准二级动力学方程的拟合系数(决定系数R2=0.949 0)大于准一级动力学方程, 计算出的理论吸附量(308.9 mg·g-1)和实际吸附量(317.8 mg·g-1)接近, 更符合准二级动力学方程; SYBK的准一级动力学方程拟合较好, R2为0.929 2。根据2种方程的拟合参数(k1, k2，表 3)可知, Pb2+在SYBK上的吸附速率远高于SYB。
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图 4 生物炭吸附Pb2+的动力学曲线 Figure 4 Kinetics of lead adsorption by biochars qt为t时刻吸附量; △豆饼生物炭(SYB); ○改性豆饼生物炭(SYBK)。 |
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表 3 生物炭对Pb2+的吸附动力学方程拟合参数 Table 3 Kinetic parameters of Pb2+ adsorption by biochars |
用Freundlich和Langmuir模型拟合2种生物炭在25 ℃条件下对Pb2+的吸附等温线, 结果见图 5, 参数拟合结果见表 4。当溶液ρ(Pb2+)范围为20~80 mg·L-1时, SYB吸附量随着Pb2+浓度升高而迅速增大, 但随着Pb2+溶液浓度的进一步增大, 吸附量趋于平衡; 溶液ρ(Pb2+)范围在20~140 mg·L-1时, SYBK也呈相同规律, 且实际平衡时SYBK对Pb2+的吸附量为711.0 mg·g-1。
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图 5 生物炭对Pb2+的等温吸附曲线 Figure 5 Adsorption isotherm of Pb2+ by biochars qe为吸附平衡时吸附量; C0为Pb2+溶液初始浓度; △豆饼生物炭(SYB); ○改性豆饼生物炭(SYBK)。 |
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表 4 生物炭对Pb2+的吸附等温线拟合参数 Table 4 Parameters of isotherms for Pb2+ adsorption by biochars |
由拟合结果可知, Langmuir方程均能很好地描述2种生物炭对Pb2+的吸附, 且SYBK对Pb2+的最大吸附量远大于SYB的最大吸附量。
2.5 生物炭吸附Pb2+前后的结构表征生物炭吸附Pb2+前后的傅里叶红外(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)谱图见图 6。豆饼生物炭在1 431 cm-1处为C＝O伸缩振动峰[22], 且在吸附后该峰出现位移(1 411 cm-1处); 在1 020 cm-1处的峰为C—O延伸振动[23], 吸附后峰强减弱; 在672和463 cm-1处对应的峰分别为芳香族C—H平面外变形振动[24]和硅氧烷基(Si—O—Si)振动吸收[25], 吸附后峰均有位移和减弱。SYBK在3 437 cm-1处的宽峰为羟基(—OH)伸缩振动峰[26], 且吸附后峰强减弱; 在1 656 cm-1处为C C伸缩振动峰[27], 而SYB在这2处均未出现对应的峰。FTIR谱图显示SYBK出现新的官能团(—OH和C＝C), 这表明生物炭表面存在芳环、酮类或醛类[28]。吸附后—OH、C＝C和C＝O对应的峰位置与峰强度发生变化, 可能是生物炭表面含氧官能团与Pb2+发生络合等反应, 从而导致改性后生物炭表现出更好的吸附性能[29]。同时, 在制备改性生物炭过程中, 采用800 ℃烧制, 高温生物炭(≥500 ℃)具有更完备的π共轭芳香结构, 为C＝C中的阳离子-π作用提供更多的活性吸附位点[30]。
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图 6 吸附前后2种生物炭的FTIR谱图 Figure 6 FTIR spectra of SYB and SYBK before and after the adsorption of Pb2+ SYB为豆饼生物炭, SYBK为改性豆饼生物炭。 |
图 7显示, 吸附Pb2+前后2种生物炭多晶X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)谱图有较明显变化。SYB在吸附前后的SiO2部分无明显变化, 吸附Pb2+后在2θ为24.61°、34.07°、41.08°和47.45°处的衍射峰显示有碱式碳酸铅〔Pb3(CO3)2(OH)2〕, 在2θ为29.39°和30.98°处的衍射峰分别显示有CaCO3和CaMg(CO3)2生成, 原有的MgO部分消失, 而SYBK在吸附Pb2+后, 在2θ为42.92°和62.26°处的MgO部分消失, 显示的矿型以碱式碳酸铅沉淀为主, 这可能是由于Pb2+与炭中矿物组分释放的CO32-形成碱式碳酸铅沉淀[31]。
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图 7 吸附前后2种生物炭的XRD谱图 Figure 7 XRD patterns of SYB and SYBK before and after the adsorption of Pb2+ SYB为豆饼生物炭, SYBK为改性豆饼生物炭。 |
利用KOH刻蚀改性豆饼生物炭后SYBK对溶液中Pb2+的吸附性能提高, 主要有3个原因。首先, SYBK比表面积和孔体积均大于SYB(表 1), 且SYBK材料表面发育出明显的孔隙结构(图 2), 这些物理特性均有利于SYBK对溶液中重金属的吸附固持。其次, 生物炭吸附无机带电离子以静电吸附为主, 参与吸附反应的主要官能团有—OH、C＝O等[5]。SYBK表面出现新的含氧官能团(—OH和C＝C), 吸附后这些峰的位置与强度发生变化, 故对溶液中Pb2+的吸附量增加。另外, 生物炭上的无机矿物组分对重金属吸附起重要作用[32], 且生物炭上的大量无机矿物组分是其呈碱性的主要原因, 同时能与重金属发生共沉淀[33]。由表 2可知, SYB含有Ca、Mg等矿物组分, SYBK矿物组分含量变化不大。生物炭吸附Pb2+后溶液中Ca2+和Mg2+浓度发生变化, 经SYB和SYBK处理后的Pb2+溶液中ρ(Ca2+)分别为0.56和0.52 mg·L-1, 高于吸附前溶液中ρ(Ca2+)(0.28 mg·L-1), 2种材料在硝酸铅溶液中释放的ρ(Ca2+)相差不大; 处理前溶液中ρ(Mg2+)为0.029 mg·L-1, 经SYBK处理后溶液ρ(Mg2+)(9.19 mg·L-1)明显高于SYB处理(6.34 mg·L-1)。赵巍[34]研究发现, Pb2+吸附量与吸附过程中矿物离子Mn2+、K+等的释放量之和呈极显著正相关, SYBK吸附过程中矿物离子Ca2+、Mg2+的释放量之和(9.71 mg·L-1)大于SYB(6.90 mg·L-1), 这可能是导致改性后生物炭对Pb2+吸附量增加的原因之一。同时, 生物炭作为碳源, 在硝酸铅溶液中产生碱式碳酸铅沉淀并释放大量矿物离子(Ca2+、Mg2+等), 且SYBK在吸附过程中释放更多的矿物离子, 形成更多的碱式碳酸铅沉淀, 这与XRD谱图结果一致, 进一步证明矿物组分对于重金属吸附起着重要作用。
任何重金属的处理皆只是形态的转移, 无法消失。对于吸附重金属Pb2+的生物质炭, 可添加NaNO3等使Pb2+解吸, 再通过化学方法使其沉淀分离; 同时, 封存处理也是选择之一。笔者利用农业副产品豆饼制备生物炭并对其改性, 将改性前后的豆饼生物炭应用于Pb2+的吸附, 得到改性后豆饼生物炭对Pb2+的吸附量达711.0 mg·g-1, 该研究结果可为制备对重金属Pb具有高效、深度净化功能的生物炭的原料选择及改性方法提供参考。
4 结论(1) KOH刻蚀会改变生物炭的表面形状, 使其比表面积和孔体积大大增加, 但基本不会影响材料原有的元素组成和含量。
(2) SYB和SYBK对Pb2+的吸附等温线均符合Langmuir等温吸附模型, SYB更符合准二级动力学方程, SYBK更符合准一级动力学方程。
(3) KOH改性显著提高了生物炭对Pb2+的吸附速率和吸附量, SYBK对溶液中Pb2+的吸附在15 min时达到平衡, pH=4.0时对Pb2+的吸附量最大, 达711.0 mg·g-1。
(4) 改性生物炭表面含有更多官能团和丰富的矿物组分对溶液中Pb2+的吸附起着重要作用, 2种生物炭在吸附Pb2+后均产生了碱式碳酸铅沉淀。
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