表1(Table 1)
2. 济南大成医药发展有限公司, 山东 济南 250100
2. Jinan Dachpharm Development Co. Ltd., Jinan 250100, China
随着社会发展及工业化程度提高，大量工业废水被直接排入江河中，导致水体污染问题日趋严重，已逐渐成为世界各国面临的共同难题之一。废水中有机污染物主要来源于工业染料、残留农药、各类化工原料及其中间产物等[1]。它们不仅难降解、易致癌，促使植物病原菌、害虫和杂草产生了抗药性，同时还可诱发耐药细菌的产生，并随食物链富集，进而对人类健康造成严重威胁[2]。超声波因其独有的空化效应，在污染物降解方面具有去除效率高、降解条件温和、降解速度快、适用范围广、设施简单等特点，既可单独使用, 又可与其他水处理技术联合使用，备受国内外学者的关注。但对于难降解的有机化合物，单独采用超声波技术很难达到降解目的，存在降解效率低、能耗高等问题，很难向工业化发展。因此，开发强化超声波水处理技术已成为废水治理的重要研究方向，有很强的发展潜力和应用前景[3-4]。
半导体材料是导电能力介于导体和绝缘体之间的一类固体材料，从化学成分角度可分为元素半导体、非晶半导体、有机半导体及化合物半导体[5]，当被光、热、磁、电等作用时会产生独特的物理效应，因而被广泛用于光催化降解抗生素、染料等有机污染物[6-8]。近年来，有研究报道，在催化降解有机污染物方面，半导体材料与超声结合显示出降解率高、绿色环保、方法相对简便且可行性强等优势，成为降解有机污染物的重要研究方向[9-12]。笔者概述了国内外半导体材料协同超声在降解有机污染物方面的应用、影响因素及其可能的机制，以期为后续相关研究提供参考。
1 半导体材料联合超声在催化降解有机污染物方面的应用当紫外光或自然光照射半导体材料时，会激发其发挥很强的光催化性能，因此该方法被广泛用于光催化降解废水中的有机污染物，取得了良好的效果。但众所周知，光的穿透能力有限，特别是对于非透明物质，这大大影响了半导体材料的光催化降解活性。而穿透力强正是超声波的特点，对水介质的穿透力可达15~20 cm[13]。近年来，越来越多的研究将半导体材料与超声联合用于有机污染物的降解(表 1)。
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表 1 部分半导体材料联合超声降解有机污染物的效果 Table 1 Results of the combined use of ultrasonic and semiconductor materials in organic pollutants degradation |
在众多的半导体材料中，TiO2因其性质稳定、方便易得、无毒且催化效果好而倍受青睐。特别是对纳米TiO2光催化性能的研究增多，为提供更优质的清洁能源和改善人类环境打开了新篇章[25]。然而，由于TiO2有较大的禁域宽带，且可见光穿透力又较低，影响了其对污染物的降解效果。因此，有学者将具有强穿透力的超声技术与TiO2联合用于降解污染物，取得较好的效果, 并进一步考察了掺杂对于其协同超声降解作用的影响[14, 26-29]。
(1) 无掺杂TiO2联合超声催化降解有机污染物
近年来，国内外已经有许多利用超声波催化TiO2降解有机污染物的研究报道，并取得了较丰硕的成果。其中，辽宁大学王君课题组[26-28]的工作尤为突出，他们不仅考察了TiO2晶型〔金红石型(R)和锐钛矿型(A)〕对其联合超声催化降解酸性红B、甲基橙、亚甲蓝、酸性橙Ⅱ及偶氮品红等有机染料的影响，还进一步考察了声/光共同作用对TiO2声催化活性的影响。结果表明，单独超声照射下不同晶型TiO2催化降解染料效果为TiO2(A)＞TiO2(R/A)＞TiO2(R)，超声照射120 min时，锐钛矿型TiO2对酸性橙Ⅱ及甲基橙的降解率分别为80%和70%。此外，雷磊等[15]探讨了TiO2与超声协同降解水中乙酰甲胺磷的情况，发现在任何温度条件下，单纯TiO2及单独超声处理的乙酰甲胺磷降解率均明显低于TiO2与超声联合作用，说明超声与TiO2有一定的协同降解作用，超声50 min时乙酰甲胺磷的降解率可达78.3%。
(2)有掺杂TiO2联合超声降解有机污染物
对TiO2光催化性能的研究发现，对TiO2进行改性，与金属或非金属物质掺杂后制备的复合半导体材料催化降解染料能力有明显提高[16]。因此，在探讨TiO2结合超声催化降解功能时研究人员也借鉴了这一思路。王君课题组[26-28]进一步考察发现，稀土元素如Yb、B、Ga及氧化物CeO2和Fe2O3的添加可增强TiO2催化超声降解有机染料的效果，其中超声60 min条件下，CeO2/TiO2、Fe2O3/TiO2和TiO2对孔雀绿的降解率分别为78.6%、75.1%和71.4%。吴新华等[16]制备了纳米TiO2/壳聚糖复合材料，考察其对甲基橙染料废水的超声降解效果，发现该复合材料的超声降解效果明显优于无掺杂TiO2的催化超声作用，60 min时降解率可达90%以上。已有报道的其他相关掺杂物还有WO3、Fe、Pt、Fe0等[17, 30-32]，相对于单一催化剂TiO2，掺杂改性后TiO2的超声催化降解能力均有不同程度提高。
1.1.2 氧化铋(Bi2O3)Bi2O3是最重要的铋系化合物之一，有较强的氧化能力，在超声作用下能有效氧化降解有机污染物。CHEN等[18]研究发现，在Bi2O3用量为3 g·L-1、罗丹明B质量浓度为5 mg·L-1时，40 ℃超声照射β-Bi2O3颗粒90 min，罗丹明B降解率可达98.7%。NEPPOLIAN等[33]则对比研究了单独超声及声/光协同作用下Bi2O3/TiZrO4对氯酚的降解效果，在pH值为5、功率51 W、超声90 min条件下，单独超声对氯酚的降解率为58%，而声/光协同作用时降解率可提升到73%。
1.1.3 氧化锌(ZnO)纳米ZnO作为一种重要的半导体材料，因其尺寸小、比表面积大、光活性高等特点，在降解有机污染物方面得到广泛研究[19, 34-36]。BHAVANI等[19]考察了染料初始浓度、溶液pH值及超声功率等因素对超声协同ZnO降解孔雀石绿的效果，结果表明，pH值在5.0~7.0之间、超声功率为262 W、染料初始质量浓度较低(3~10 mg·L-1)时，孔雀石绿的降解率可达98%。DINESH等[34]发现掺杂Fe的ZnO催化剂(Fe/ZnO)比单纯ZnO的声催化活性有明显提升，进一步研究表明，光及H2O2的存在对超声波催化降解反应均可起到协同作用。与单纯超声、单纯ZnO及光催化氧化法相比，在H2O2存在下，超声协同Fe/ZnO光催化降解柠檬黄的效果最显著，染料溶液的COD可降低78%。
1.1.4 其他简单氧化物近年来，越来越多的科研人员把目光投向超声波与半导体材料协同降解有机污染物研究，该方法不仅可以提高反应速率，还可以使反应在比较温和的条件下进行。张格红等[37]报道掺杂Bi的氧化铟联合超声降解大红偶氮染料废水，效果明显好于单独超声和无掺杂氧化铟。此外，其他已开展相关研究的氧化物半导体材料还包括氧化钇、氧化锆和氧化镍等[20, 38-39]。
1.2 复杂氧化物型 1.2.1 钨酸盐钨酸盐半导体材料因其特有的结构和物理化学性质成为近年的研究热点。目前应用于超声催化降解有机污染物的钨酸盐主要有钨酸铋、钨酸钠、钨酸锌以及掺杂其他化合物的复合钨酸盐，如H3PW12O40/TiO2/SiO2、PW11O397-/TiO2、掺铁钨酸铋等[21, 40-41]。实验结果证实，超声协同Bi2WO6催化剂降解直接大红染料废水的效果明显强于单一超声催化降解效果；同时，Bi2WO6掺Fe的超声催化性能又强于未掺Fe处理，表明Fe的掺杂在很大程度上提高了超声催化性能[40]。
1.2.2 钙钛矿钙钛矿氧化物有着十分卓越的物理、化学及光学性能，其中钛酸锶(SrTiO3)具有高介电常数、声光催化活性和独特的电磁性质等优点，在光解水制氢、声光催化降解有机污染物等领域得到了广泛应用。江元汝课题组[22, 42]利用SrTiO3声催化功能降解孔雀石绿和碱性品红等三苯甲烷类染料，结果表明SrTiO3粉体在H2O2协同超声作用下，对碱性品红的降解效果有显著提升。H2O2协同产生的·OH和·H自由基对SrTiO3降解碱性品红起到很好的诱导作用，超声照射10 min降解率可达97.7%，且具有良好的重复利用率。此外，张洪波等[43-44]考察了铌酸钾(KNbO3)及WO3-KNbO3与上转光材料Er3+:Y3Al5O12生成的复合物的声催化活性，研究显示，上转换发光剂和禁带宽度相对较窄的WO3半导体材料的使用明显提高了KNbO3的声催化活性。超声150 min，新型催化剂Er3+:Y3Al5O12/WO3-KNbO3对于甲基苯丙胺的降解率可达68.4%。
1.3 金属有机骨架(MOFs)材料MOFs是有机配体和金属离子之间经杂化形成的新型多孔材料，具有较大的比表面积、较高的孔隙率、良好的热稳定性及较小的密度等特点，其在光、电、磁等方面具有独特性质，因此作为一种新兴的功能材料备受关注。杜晶晶[23]考察了[M3(BTC)2]n(M=Cu，Co，Ni)用于超声降解亚甲蓝的效果，结果表明在超声和室温条件下，催化剂明显加快了亚甲蓝的降解，其作用顺序为[Cu3(BTC)2(H2O)3]n＞[Co3(BTC)2(H2O)12]n＞[Ni3(BTC)2(H2O)12]n，但速率不是很快。当加入H2O2后，在室温条件下，反应速率没有明显加快；而在超声条件下，反应速率明显加快。其中[Cu3(BTC)2(H2O)3]n表现出最优的催化活性，超声50 min可降解99%的亚甲蓝。国外学者也分别考察了MOF-5和MOF-891在催化超声降解刚果红、亚甲蓝等有机染料方面的作用，结果均证实MOFs具有良好的声催化活性[45-46]。
1.4 其他半导体材料金刚石具有宽带隙、高热导率和电荷迁移率以及特有的表面电导等优异特性[47]。ALMAZÁN-SÁNCHEZ等[24]采用表面活性剂辅助的电化学高级氧化法去除土壤中苯胺类除草剂二甲戊灵，结果显示超声明显促进了金刚石膜电极对二甲戊灵的降解作用，在超声照射8 h后其降解率可达86.22%。而相同条件下，单独电化学或光电化学法对其的降解率分别为81.88%和75.32%。
尽管超声协同半导体材料降解有机染料的体系比较复杂，既受超声参数影响，也受染料及催化剂初始浓度或体系pH值等环境因素干扰，但总体看，MOFs具有优良的声催化活性，其次ZnO和TiO2也表现出较好的与超声协同催化作用，特别是掺杂不同金属元素后其声活性得到进一步提升。因此，在今后绿色环保降解有机污染物方面，半导体材料应该具有良好的应用前景。
2 半导体材料联合超声催化降解的影响因素 2.1 超声参数的影响 2.1.1 声强的影响声强是影响超声联合降解有机污染物的重要因素之一，声强越高则超声化学效应更剧烈，这不仅可促进溶液中的·OH浓度明显增加，还可通过加剧溶液振荡来增加·OH与有机污染物分子的碰撞几率，进而提高有机污染物的降解效率。张萍等[48]发现，声强小于0.255 W·cm-2时，随着声强增大，超声协同TiO2光催化降解4, 4′-二溴联苯的效果也越明显。但赵平歌等[40]在考察掺Fe钨酸铋对直接大红染料废水的超声催化降解性能时发现，污染物降解速度随声强的增大存在极大值(80 W)，其降解率可达90.47%；当功率超过80 W时，降解速度随声强的增大而减小。其原因可能是当声强增大到一定程度时，功率越高，空化泡就会在声波的负相长得很大从而形成声屏蔽，致使系统可利用的声场能量降低，进而影响降解效果[49]。
2.1.2 超声频率的影响超声频率是声化学反应中另一个重要影响因素，EREN等[50]分别考察了20、577、861和1 145 kHz频率下，超声对TiO2催化降解偶氮染料的协同作用，结果表明，低频条件下(20 kHz)TiO2协同超声对偶氮染料的降解效果明显优于高频条件，分析原因可能是低频可延长气泡寿命的时间，提高“热点”温度，增强声致发光作用。此外，任百祥[51]在考察超声频率对纳米TiO2催化超声降解染料工业废水影响时也发现，当超声频率为45 kHz时降解率达最高，如果超声频率继续增加，染料降解率反而出现下降趋势，分析可能是高频率超声声场中，空化核未能生长到可产生效应的空化气泡就发生崩溃，因此空化强度减弱，进而削弱了自由基生成所致。PÉTRIER等[52]也认为，随着超声频率的增大，空化过程变得难以发生；但是，当超声声强超过空化阈值时，不同频率的超声均能产生相同的效果。
一般来说，当频率不变时，超声波功率越大，不仅可促使更多空化泡的产生，并且使空化泡的爆破也变得更加激烈，从而使降解速率更快。但是，输入的能量过大时易产生退耦现象和屏蔽现象[49]，从而影响降解效果。因此，选择何种超声条件，不仅需要考虑上述因素，同时也要考虑在此条件下不同半导体材料的声催化活性是否最高，从而与超声协同发挥最佳降解作用。
2.2 有机污染物溶液性质的影响 2.2.1 溶液pH值的影响溶液pH值的改变会直接影响染料分子在废水中的存在形式，从而使降解过程发生变化，进一步使得去除效果发生改变。程欣[53]在研究超声催化TiO2降解甲基橙时发现，甲基橙在酸性条件下去除率较快，并且在pH值为1.0左右最佳。分析原因，一方面可能是酸性环境中醌式结构的甲基橙比高pH值条件下偶氮结构的甲基橙更易于氧化降解；另一方面，在高pH值条件下，·OH主要通过吸附在TiO2表面上的羟基负离子俘获空穴而产生，低pH值条件下，·OH则是通过氢质子与被吸附在TiO2表面上的氧俘获，相继发生一系列反应，在生成H2O2的基础上进一步产生，因此甲基橙的超声催化降解在酸性条件下更有利。GUO等[54]考察了pH值在4.0~8.0范围内、低频超声条件下，零价锌与过硫酸盐共同降解硝基苯的效果，结果显示pH值为5.0时降解效果最好，这与零价锌声催化活性及溶液中产生的SO4·-自由基数量有关。此外，杜文乐[55]在探讨TiO2粉末催化超声降解有机染料时也考察了pH值的影响，发现酸性橙和二甲酚橙降解最佳pH值为1.0，孔雀绿和结晶紫降解最佳pH值则分别为4.0和7.0。
2.2.2 溶液温度的影响尽管提高温度有利于加速化学反应，但超声诱导降解主要是由于空化效应而引发的反应，温度过高时，在声波负压半周期内会使水沸腾而减小空化产生的高压，同时空化泡会立刻充满水汽而降低空化产生的高温，降低空化强度，从而降低降解率[56]。杜文乐[55]在考察TiO2粉末催化超声降解酸性橙和二甲酚橙有机染料时发现，2种染料分别在20和15 ℃ 时出现最高点，再继续升温降解率呈明显下降趋势。分析原因可能是随着温度的不断升高，空化气泡在比较小时就已经破裂，因此减弱了体系中的空化效应，从而降低了降解效果。
2.3 半导体材料晶型的影响半导体材料因制备方法不同而存在多种晶型，而晶型往往会直接影响其催化性能。以TiO2为例，一般表现为板钛矿、金红石和锐钛矿3种类型的相态，但在自然界TiO2主要以金红石和锐钛矿形式存在。有研究表明，金红石型对氧气的吸附能力较低，空穴容易与光生电子进行简单复合，因此其光催化活性偏低[57]。GUO等[14]和王君等[58]将锐钛型纳米TiO2和金红石型TiO2作为催化剂，结合超声用于降解甲基对硫磷、罗丹明B、甲基橙及酸性红B等有机污染物，均有较好的效果，并且锐钛型纳米TiO2的声催化活性明显强于金红石型TiO2。李章良等[59]将不同类型TiO2与超声-紫外协同催化降解废水中的，发现对的降解效果为P25型TiO2＞锐钛矿型TiO2＞金红石型TiO2，其中P25型TiO2是锐钛矿和金红石的混合型，两者质量比约为80:20。分析结果可能是因为含有金红石与锐钛矿混合型的复合纳米TiO2使晶格内的缺陷密度增加，同时也增大了载流子的浓度，使空穴-电子对数量增多，导致其对TiO2表面的组分(氧气、水、有机物)有更强的捕获能力，因此具有较高的声催化活性。
3 半导体材料协同超声催化有机污染物降解机制探究近年来有大量化学、物理及材料等方面的研究人员尝试将半导体材料与超声联合用于污水治理。尽管其协同作用的具体机制目前尚无定论，但比较公认的还是半导体材料的加入增强了超声的声致发光作用和“热点”效应。
3.1 声致发光作用一般认为，空化效应引起的声致发光现象可产生很宽范围的光和很高的热量，这些光中的一部分可以直接激发半导体材料，使其价带上的电子(e-)被激发跃迁到导带，同时在价带中留下相应的空穴(h+)，产生电子-空穴对。借助扩散作用，电子和空穴能够发生分离，各自迁移到半导体材料表面的不同位置。迁移到半导体表面的电子由于自身的还原特性，会与半导体表面的吸附O2发生反应，生成一系列具有强氧化性的活性物种，如·O2-、H2O2和·OH等，并进一步与难降解的大分子有机污染物反应得到小分子有机物，甚至完全降解为CO2和H2O。而表面的空穴也具有很强的氧化性，可以直接氧化有机污染物，或通过与半导体表面吸附的水分子或羟基反应生成氧化性更强的·OH并间接氧化污染物[60-61]。基于上述观点，HUANG等[62]将上转光材料与禁带宽度不同的半导体材料制成复合催化剂，结果证实半导体材料的催化活性得到明显提升，具体机理如图 1所示。
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图 1 超声照射下Er3+:Y3Al5O12/ZrO2包被的CdS复合材料声催化降解咖啡因机制[62] Figure 1 Sonocatalytic degradation principle of caffeine caused by CdS@(Er3+:Y3Al5O12/ZrO2) coated composite under ultrasonic irradiation |
从图 1可见，声致发光作用产生的低能量长波段光可穿过ZrO2壳激活核心区的CdS纳米颗粒，进而在CdS表面或内部产生一定数量的电子-空穴对。同时，高能量短波段光可直接被ZrO2组成的壳吸收利用，产生电子-空穴对。此外，上转光剂Er3+:Y3Al5O12具有将低能量长波段光转换为高能量短波段光的性能，使得更多半导体材料ZrO2被激活，进而使其声催化活性得以大大提升，超声180 min条件下，咖啡因降解率可达94%。
3.2 “热点”效应超声作用会产生瞬态空化泡，当其破裂时会产生巨大的能量(即“热点”效应)，可导致半导体材料表面吸附的水分子发生解离，形成具有氧化性能的·OH自由基[61]。半导体材料(如TiO2)中氧原子获得这部分能量后可逃离晶格而产生空穴，空穴的存在可以促使·OH自由基生成，这些自由基可将有机物很快氧化分解成较简单的分子，最终生成CO2和H2O[53]。此外，体系中的半导体材料在高温高压的冲击下，也发生碎裂并再次提供更多促使空穴产生的核子数，从而通过增加空穴数量达到提高催化效果的目的。
4 结语超声技术对于有机污染物的降解具有广泛的适应性，因此在废水处理方面展示出良好的应用前景。然而，单独采用超声降解染料时，存在耗能大、速度慢、效率低等不足，进而促使科研人员开拓思路，通过引入催化剂提高其降解有机污染物的效率。目前虽然半导体材料用于促进超声降解方面的报道不多，但还是取得了一定经验，比如在催化剂结构与声催化性能间关系，超声设备各项参数优化，有机污染物自身性质影响及电场、磁场、光照等其他物理因素对其协同作用等方面都进行了有意义的探索。研究发现，通过改变半导体材料捕获电子能力或扩大吸光范围等手段均可提高其声催化活性，如元素掺杂或制备不同禁带宽度半导体材料与上转光剂相结合的复合型催化剂，均可明显提高原半导体材料的声催化活性，证实今后半导体材料在合成高效声催化剂方面具有良好的研发前景。但上述报道大多处于实验室研究阶段，在降解机理、反应器设计等方面的研究开展得很不充分，缺少定量化放大准则。因此，为充分发挥超声波的优势，弥补单一超声波方法的不足，未来还需要继续研究半导体材料与超声协同降解有机污染物的机理和影响因素，进而指导下一步半导体材料的研制方向。同时，还需结合污水处理工程实地情况，设计适合工业化连续作业的声化学设备，从而使超声联合半导体材料降解污染物从技术和经济上都更为可行。
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