近年来我国水污染问题已成为社会焦点和研究热点^[1-5], 其中, 重金属及磷的污染问题尤为突出。重金属中毒浓度通常较低, 具有一定的移动性, 一旦进入水体很难处理, 可通过食物链危害人类健康, 并进一步恶化水环境质量。据GB/T 14848—93《地下水质量标准》, Ⅱ类水体中Cr⁶⁺的最高容许质量浓度仅为1.5 μg·L^-1, 但多数水体中Cr⁶⁺浓度远超过此值。2011年云南曲靖市随意倾倒大量铬渣致使污水严重威胁珠江源头, 造成大量动物伤亡^[6]。除此之外, 农业生产中磷肥的大量使用及工业生产和生活中含磷洗涤剂的滥用可造成大面积水体磷污染, 加重水体富营养化程度。针对水体重金属污染及磷的富营养化问题, 众多专家学者已进行相对深入的研究, 同时采取多种方法对重金属及磷污染水体进行处理和修复。目前针对重金属和磷污染常用的处理方法有吸附法^[7-8]、沉淀法^[9-10]、铁氧体法^[11]、溶剂萃取分离膜技术法^[12]等。后3种方法普遍存在成本高、操作难、二次污染严重、出水难达标、受溶度积限制等弊端^[13-14]; 而吸附法具备多种优点, 如价格低廉, 操作简便、安全, 吸附前后pH值变化幅度小, 同时对于吸附饱和后的生物炭可经洗脱后再利用。筛选出制备成本低、吸附效率高、环境友好的吸附剂是利用吸附法大规模处理水污染的最重要环节。

利用固体废弃物制备的热解生物炭(即原料含水率w＜10%, 在缺氧环境下, 400~800 ℃条件下热解的产物)与活性炭性质相似, 但其价格只有活性炭的1/10, 逐渐受到环境界专家学者的青睐, 被广泛应用于废水治理, 在水体重金属和磷吸附中, 具有突出性能^[15]。例如, XU等^[16]在350 ℃条件下制备牛粪炭, 用其处理含锌和含铜废水, 吸附量分别高达32.8和54.4 mg·g^-1; HAN等^[17]利用水稻秸秆在400 ℃条件下制备生物炭去除水溶液中镉, 吸附量可达34.13 mg·g^-1; SHEN等^[18]研究了不同热解温度(250、350、500和600 ℃)条件下制备的椰糠生物炭对Cr⁶⁺的吸附特性。

原料类型及热解条件是造成生物炭疏水性、比表面积、孔隙性以及官能团丰富度等差异的最主要原因^[19]。目前, 常用的制备生物炭的固体废弃物主要有农作物秸秆^[20]、畜禽粪便^{[15, 21]}、果园修剪枝条^[22-24]以及工业废物^[25]等。沉水植物生长于水体, 植株含水率高, 叶片较薄, 具有吸收水体中大量污染物质、抑制藻类和悬浮沉积物等功能, 常用于水体修复。在生态修复过程中, 通常在秋季将沉水植物打捞出来, 防止其衰败过程释放大量营养物质。沉水植物富含丰富的碳源, 量大源广, 然而如何处理沉水植物残体和进行资源化利用是当前面临的问题之一。吴晴雯等^[26]在500 ℃热解温度下制备的芦苇生物炭对Ni²⁺的吸附量达11.93 mg·g^-1, 而对目前常见的以沉水植物为原料制备生物炭的研究则鲜有报道。

为此, 笔者选取眼子菜(Potamogeton crispus)、苦草(Vallisneria natans)和金鱼藻(Ceratophyllum demersum)3种代表性沉水植物, 通过热解方式制备生物炭, 用其处理含铬(Ⅵ)和含磷废水, 旨在为沉水植物的循环、高值利用提供理论支撑。

1 材料与方法 1.1 试验材料与制备方法

试验所需沉水植物眼子菜(Y)、苦草(K)和金鱼藻(J)采自南京高淳的水生植物种植基地。于10月沉水植物处于旺盛期时, 选取生长状况良好、植株大小相近的植物, 一次性采样。植株用自来水清洗后在98 ℃条件下杀青20 min, 然后置于55 ℃烘箱中烘至恒重。将烘干的植物截取成3~5 cm长度装于自封袋, 保存在干燥器中以备用。

将已经烘干的样品分装于陶瓷坩埚后压实, 密闭。将装有样品的陶瓷坩埚置于气氛炉中, 高纯氮气保护下分别于350 ℃下4 h、450 ℃下4 h、600 ℃下1 h裂解, 待反应结束后冷却至室温, 并研磨过0.180 mm孔径筛。利用眼子菜、苦草和金鱼藻所获得生物炭样品分别标记为Y350/Y450/Y600、K350/K450/K600和J350/J450/J600, 数字代表其炭化的温度。炭化样品在1 mol·L^-1 HF+HCl中浸泡4 h后在转速为10 000 r·min^-1条件下离心5 min(离心半为3.5 cm), 弃去废液, 此过程重复3次以去除焦油、无机盐等热解副产物^[27]。将酸洗后的生物炭用去离子水反复冲洗至pH值恒定, 干燥, 装于自封袋中密闭保存以备后续用于吸附和表征。

1.2 吸附实验

采用静态批示法, 以单一因素作为唯一变量, 研究初始pH值和反应时间对沉水植物生物炭吸附Cr⁶⁺和磷效果的影响。实验所用含Cr⁶⁺和含磷废水分别用重铬酸钾和磷酸二氢钾(分析纯)配制, 其模拟废水均采用单一溶液, 对成分复杂的实际废水的探讨作为后期实验的重点。

(1) 不同初始pH值条件下的吸附

25 ℃条件下, 精准称取0.1 g生物炭投加于含100 mL模拟废水〔其中ρ(Cr⁶⁺)为10 mg·L^-1, ρ(P)为50 mg·L^-1〕的250 mL三角瓶中。然后, 用精密pH计调节溶液初始pH值为2、4、6、8、10、12, 于恒温振荡器中按180 r·min^-1振荡3 h, 待吸附结束后静置2 h, 取上清液测定其pH值, 过0.22 μm孔径滤膜以测定滤液中Cr⁶⁺和磷残余浓度。

(2) 动力学吸附实验

于25 ℃条件下, 精准称取0.1 g生物炭投加于含100 mL上述模拟废水的250 mL三角瓶中, 分别振荡10、20、30、60、90、120、150、180 min后取上清液，过0.22 μm孔径滤膜, 测定其中Cr⁶⁺和磷残余浓度。

吸附后磷浓度的测定采用AA3全自动连续流动分析仪分析^[28], Cr⁶⁺浓度的测定采用GB 7467—87《二苯碳酰二肼分光光度法》。其中, 沉水植物生物炭对Cr⁶⁺和磷吸附量的计算公式为

$ Q=\left( {{C}_{0}}-{{C}_{\rm{e}}} \right)\cdot V/m。$

(1)

式(1)中, C₀为溶液中Cr⁶⁺和磷的初始浓度, mg·L^-1; C_e为反应结束时残液中Cr⁶⁺和磷浓度, mg·L^-1; V为量取的目标溶液体积, mL; m为生物炭投加量, g; Q为生物炭吸附量, mg·g^-1。

1.3 生物炭表征

生物炭的微观相貌和元素组成利用扫描电子显微镜/X射线能谱(SEM/EDS)联合分析。电子显微镜(EVO-LS10CARL ZEISS JENA, Germany)可直接用来观察活性炭的微观形貌, 具有观察多角度、图像立体感强、分辨率高、样品所受污染和损害小等特点^[29]；X射线能谱具有成分分析功能, 既可以定性分析样品中存在的元素种类, 也可以定量分析元素的相对含量。样品先研磨至粉末状, 用双面胶纸将其粘结于样品座上, 再均匀地把粉末样撒在上面, 用洗耳球吹去未粘住的粉末, 镀上导电膜, 于电压为5.0 kV与放大倍数为10.0 k条件下电镜观察。

生物炭表面的质子化及去质子化作用使其表面形成双电子层结构, 表面电荷为零时溶液对应的pH值称作零电荷点(pH_zpc), 用精密pH计调节溶液初始pH值为2、4、6、8、10、12, 并用精密pH计测定吸附后溶液对应的pH值, 吸附前后两者差值为零时所对应的pH值(pH_zpc), 根据pH_zpc不仅可以为生物炭的吸附提供一定理论依据, 而且可以预测不同pH值条件下生物炭的吸附能力, 从而指导生物炭吸附的相关研究^[30]。

表面官能团的分析采用红外光谱(FTIR，Thermo Scientific, Nicolet S10)扫描定性, FTIR常用来分析材料表面官能团、分子结构和化学键。生物炭的特殊成分使其对红外线吸收强烈, 因此常用于表征生物炭性能^[31]。该实验中FTIR的表征采用KBr压片法, 扫描范围为600~4 000 cm^-1。

2 结果与讨论 2.1 生物炭基本理化性状

生物炭产率随着温度的升高而逐渐降低, 可能是高温条件下沉水植物裂解程度增加, 纤维素、木质素等大量分解导致^[32]。表 1列出不同原料制备的生物炭样品中C、O、N含量百分比, C含量居首, N、O次之, 但沉水植物生物炭中C含量均高于50%, 明显高于ROZADA等^[33]制备的活性污泥生物炭, 也高于CHEN等^[34]在250和400 ℃条件下制备的柑橘皮生物炭, 进一步证明沉水植物生物炭碳源丰富, 是制备生物炭的理想材料。

2.2 不同初始pH值对吸附效果的影响

图 1是溶液初始pH值对Cr⁶⁺/磷单一模拟废水吸附效果的影响, 溶液初始pH值会影响Cr⁶⁺和磷的存在形式以及生物炭表面的电荷分布, 进而间接影响生物炭的吸附能力^[35]。从图 1可以看出, 随pH值升高, 样品的吸附量迅速增加, pH值为4时对Cr⁶⁺的吸附达到最大, 之后逐渐降低; 而对磷的吸附在pH值为6时达到吸附峰值, 特别是Y350吸附量高达0.338 1 mmol·g^-1, 随后当pH增大时, 吸附量出现不同程度的下降。实验结果表明过酸或过碱的环境不利于生物炭的吸附, 这与HAN等^[17]报道的水稻秸秆生物炭对镉吸附结论一致。较低的pH值可能会破坏生物炭与吸附质之间的键能^[36], pH值过低时铬通常以Cr³⁺形态存在, 磷以分子形式存在^[37], 不易被吸附, 偏酸环境下生物炭表面官能团的质子化作用更为明显, 使得生物炭对溶液中以阴离子状态存在的Cr₂O₇^2-和PO₄^2-表现出更强的静电引力吸附作用, 这也可能是导致沉水植物生物炭在酸性条件下吸附效果更好的原因。

2.3 生物炭对Cr⁶⁺和磷的吸附动力学

分别用准一级和准二级动力学方程对吸附过程进行拟合, 得到拟合曲线(图 2~3), 对应的拟合参数见表 2。

由吸附动力学模型曲线(图 2)可知, 吸附初期, 曲线的斜率较大, 随着时间的延长吸附量急剧上升, 60 min后达到吸附平衡, 说明反应时间设定为3 h是足够的, 同时也为后续吸附时间的设定提供理论依据。从表 2可以看出, 准二级动力学模型的R²较高, 与实测数据点符合程度最好, 说明沉水植物生物炭对Cr⁶⁺和磷的吸附更符合准二级动力学模型, 其吸附过程主要受化学吸附控制, 同时, 速率常数k₁、k₂反映整个吸附过程的快慢, 其值越大, 表明达到吸附平衡的时间越短。表 2中不同样品的速率常数存在差异, 表明不同原料不同热解温度条件下制备的生物炭的吸附速率则不同。样品K450吸附磷的速率常数明显高于其他样品, 最早达到吸附平衡, 这与图 2中结果相符。

2.4 生物炭表征结果分析 2.4.1 扫描电镜/能谱分析

选取吸附效果较好的Y350、K450、J350进行扫描电镜/能谱分析。从图 4可以看出，吸附前后样品形貌发生很大变化, 眼子菜吸附磷后纹路变得清晰可见, 表面更粗糙; 对比苦草的电镜图, 吸附前的样品表面凹凸不平, 不规则的长条沟渠附着很多凸起, 可能是热解过程中形成的碳微球, 然而吸附Cr⁶⁺/磷后, 原始的凸起被微小的孔洞代替, 应该是碳微球参与了吸附过程, 为吸附提供一定的吸附位; 金鱼藻表面相对粗糙, 吸附后样品表面褶皱更加明显, 且出现很多亮斑。

表 3是Y350、K450和J350经EDS表征后C、N、O、P、Cr⁶⁺在吸附前后相对含量的变化。3种沉水植物生物炭富含丰富的碳源, 其含量均在50%以上, N和O含量仅次于C, 但这3种元素的相对含量在吸附前后并没有发生很大变化; 而磷仅在吸附后的样品表征结果中相对含量明显增加, 特别是Y350吸附磷后含量增加到2.79%, 同时也与前文所提到的Y350对磷吸附效果最好的结论相一致, 同样地, J350对Cr⁶⁺吸附量相对最高, EDS表征结果也显示其Cr⁶⁺相对含量在吸附前后变化最大。

2.4.2 零电荷点

图 5为3种沉水植物经不同热解处理后的pH_zpc图, 可以看出, 除K450以外, 其余样品pH_zpc保持在8附近, 进一步说明溶液pH值为8时, 沉水植物生物炭表面的正负电荷数相等, 同时也证明对Cr⁶⁺/磷吸附最佳pH值维持在弱酸性, 因为在酸性条件下, 生物炭表面与过量质子结合而带正电, 有利于对带负电的Cr₂O₇^2-/PO₄^2-的吸附。

2.4.3 傅里叶红外光谱分析

选取Y350、K450和J350这3种样品进行表征, 结果见图 6。3种沉水植物生物炭的红外吸收峰极其类似, 表明它们在官能团结构和种类上具有高度一致性, 但样品吸附前后一些特征吸收峰发生变化。3种样品在波数3 300 cm^-1处宽而强的吸收峰是O—H的伸缩振动峰, 同时波数2 980 cm^-1处显示的是饱和烃C—H, 但K450吸收峰较微弱, 说明较高热解温度会使烷基缺失, 从而提高生物炭的芳香化程度。

波数1 406 cm^-1附近吸收峰是C O伸缩振动产生, 吸附磷后峰吸收减弱。3种样品红外光谱分析结果表明沉水植物生物炭表面均富含一定的羧基、羟基等含氧官能团, 且此类官能团的数量差异很可能影响对生物炭的吸附效果。

3 结论

选用眼子菜、苦草、金鱼藻3种代表性沉水植物为原材料, 通过热解方式制备生物炭, 将其用于治理含Cr⁶⁺和磷废水, 所得主要结论如下:

(1) 表面带有一定正电荷的生物炭样品在酸性条件下对Cr⁶⁺和磷的吸附效果最佳; pH值为4时J350对Cr⁶⁺吸附量为0.094 2 mmol·g^-1; Y350在pH值为6时对磷吸附量高达0.338 1 mmol·g^-1。

(2) 沉水植物生物炭对Cr⁶⁺和磷的吸附更符合准二级动力学模型, 说明吸附过程受化学吸附控制, 且不同样品的吸附速率常数存在差异。

(3) 沉水植物生物炭表面结构及官能团(如羧基、羟基等含氧官能团)差异是影响生物炭对Cr⁶⁺和磷吸附效果的主要原因。