重金属离子已经成为全球水污染的主要原因^[1-3]。由于重金属离子的不可生物降解性, 容易在食物链中积聚, 导致严重的健康问题, 包括恶性肿瘤、基因突变和神经损伤^[4-5]。到目前为止, 离子交换^[6]、螯合絮凝^[7]、反渗透^[8]和吸附处理^[9-10]等技术已被用于去除这些有害重金属。与其他方法相比, 吸附处理不需要复杂的工艺和昂贵的设备, 显示出操作可行和适用性广的优势^[11]。因此, 制备具有优良吸附性能和经济应用成本的材料在重金属污染水处理中具有广阔的应用前景。

生物质衍生多孔材料具有来源丰富、环境相容等优点, 在去除有害物质领域显示出巨大的应用潜力^[12-14]。到目前为止, 多孔生物质吸附材料的开发主要集中在生物炭材料领域^[15-16]。然而, 制备多孔生物炭材料的方法非常有限, 主要依赖于热解技术, 这通常需要高能耗、有限的氧气条件和复杂的制备设备^[17-18]。在此背景下, 简便、高效的开发制备多孔生物质吸附材料具有重要意义^[19]。

生物质材料的吸附机理主要取决于多孔结构引起的物理吸附和基于有限吸附基团的弱化学吸附, 制约了其吸附性能。事实证明, 表面工程改性在调节材料性能方面是有效的, 特别是在改善吸附性能方面^[20-21]。值得注意的是, 基于贻贝仿生多巴胺化学可以在底物上沉积功能性聚合物和纳米颗粒^[22], 从而为表面操纵提供了一种强大的技术。通过引入聚多巴胺互穿聚苯并咪唑网络, 开发了一种用于有机溶剂净化的高性能纳滤膜^[23]。本工作通过简单的多巴胺共沉积策略, 将富含氨基的聚乙烯亚胺引入细菌纤维素表面, 制备一种具有吸附性能好、应用成本低、制备规模化等优点的改性细菌纤维素材料, 为重金属离子污染水的处理提供思路。

1 材料与方法 1.1 试验材料

细菌纤维素购自北京观澜科技有限公司, 聚乙烯亚胺和盐酸多巴胺购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。其他试剂, 如硝酸铅、硫酸铜和叔丁醇等购自生工生物工程公司。

1.2 改性细菌纤维素吸附剂的制备

首先, 将细菌纤维素切成1 cm×1 cm的大小, 在真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥。然后在超声条件下将40 mg细菌纤维素分散在100 mL Tris-HCl缓冲液中(pH=8.5)。同时加入一定量的盐酸多巴胺和一定量的聚乙烯亚胺, 室温下反应24 h。反应后, 用去离子水冲洗材料5次后, 磁力搅拌条件下浸泡叔丁醇中5 h, 并将其冷冻干燥备用。同时, 在超声条件下将细菌纤维素分散于Tris-HCl缓冲液中, 加入一定量的盐酸多巴胺制备细菌纤维素/盐酸多巴胺作为对照样品。

1.3 改性细菌纤维素吸附性能

通过对重金属离子(Pb²⁺和Cu²⁺)的吸附评价了改性细菌纤维素材料的吸附性能。将Pb(NO₃)₂和CuSO₄·5H₂O溶于去离子水中配制成所需浓度的溶液。研究了改性细菌纤维素材料对不同重金属离子浓度(10 mg/L~200 mg/L)的吸附等温线实验; 在0~12 h的时间间隔内(采用50 mg/L重金属离子浓度)的吸附动力学实验, pH在2.0~6.0(采用100 mg/L重金属离子浓度, 使用1 mol氢氧化钠或2 mol硝酸溶液调节重金属溶液的pH值)对吸附性能的影响。通常, 分批吸附实验如下所示：将10 mg改性材料和40 mL重金属离子溶液混合, 在恒温振荡器(200 r/min)中反应, 达到吸附平衡。吸附完成后, 将改性材料分离, 液体用0.22 μm滤膜进行过滤备用, 采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP OES, Optima 2 000 DV, PerkinElmer)定量测定重金属离子浓度。Pb²⁺和Cu²⁺的吸附容量采用公式(1)进行计算：

$ {Q_e} = ({C_0} - {C_e})V/m $

(1)

式中：Q_e(mg/g)是达到平衡后改性材料的吸附量; C₀(mg/L)和C_e(mg/L)分别为改性材料的初始浓度和达到平衡后的浓度; V(L)是吸附反应溶液的体积; m(g)是所用改性材料的重量。所有实验均进行两个平行试验。

1.4 分析测定方法

傅里叶变换红外光谱(FTIR)由NicoletTM iSTM 50(Thermo-Fisher, 美国)光谱仪上进行。X射线衍射(XRD)分析是在Bruker D8高级衍射仪(Bruker, 德国)上进行。比表面积由Quantachrome Autosorb iQ(Quantachrome, 美国)表面分析仪采用氮气吸附等温线法测定。用JEOL JSM-6700F扫描电子显微镜(SEM)(JEOL, 日本)在不同的放大倍数下拍摄表面形态的图像。在SEM分析之前, 样品被喷溅一层金(ETD-2000, 中国)以提高材料的导电性。X射线光电子能谱(XPS)是由ESCA-Lab-Xi+X电子能谱仪获得的(Thermo-Fisher, 美国)对X射线光电子能谱进行了测试。

2 结果和讨论 2.1 改性细菌纤维素材料的制备

细菌纤维素、盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺三种物质比例的不同导致产生的改性细菌纤维素材料的结构不同, 导致其对重金属离子产生不同的吸附效果(如表 1所示)。结果显示, 当细菌纤维素：盐酸多巴胺：聚乙烯亚胺质量比为1∶1∶1时, 其对Cu²⁺吸附效果最佳, 其吸附量约是细菌纤维素：盐酸多巴胺对照材料吸附量的两倍, 约是细菌纤维素材料吸附量的10倍。因此, 改性细菌纤维素材料的制备选择细菌纤维素: 多巴胺: 聚乙烯亚胺质量比为1∶1∶1进行。

2.2 改性细菌纤维素材料的结构表征

细菌纤维素和改性细菌纤维素改性材料的表面形貌如图 1 a)所示。结果表明, 由盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺层层包覆的改性细菌纤维素材料保留了原本细菌纤维素的纳米微纤丝结构, 因此, 改性细菌纤维素材料具有较大的比表面积(116.4 m²/g), 而且略高于原本细菌纤维素原料的比表面积(108.8 m²/g), 这也与改性细菌纤维素材料吸附效果优异有关。如图 1 b)所示, 通过XRD分析了细菌纤维素、细菌纤维素/盐酸多巴胺/聚乙烯亚胺和细菌纤维素/盐酸多巴胺的晶体结构。从XRD图谱可以看出, 细菌纤维素的结晶特征峰出现在14.5°、16.7°和22.7°附近, 分别对应(110)、(110)和(200)晶面^[24], 而改性细菌纤维素材料的XRD图谱与细菌纤维素相似, 说明改性细菌纤维素材料的晶体结构几乎不受聚乙烯亚胺和盐酸多巴胺的影响。

图 1c) 显示了细菌纤维素和改性细菌纤维素的FT-IR谱图。3 780 cm^-1附近为羟基的伸缩振动峰, 2 940 cm^-1附近的特征峰属于亚甲基的伸缩振动, 1 050 cm^-1附近是纤维素的特征吸收峰, 属于C-O伸缩振动引起的, 改性细菌纤维素与细菌纤维素原料最大的区别在于2 850 cm^-1的吸收峰, 此处的吸收峰是由盐酸多巴胺结构中的CC伸缩振动引起的, 这说明聚乙烯亚胺和盐酸多巴胺成功交联到纤维素上^[25-28]。图 1d) 显示的是细菌纤维素和改性细菌纤维素的热重谱图, 结果显示, 细菌纤维素的初始热解温度为250 ℃左右, 而改性细菌纤维素的初始热解温度为320 ℃左右, 这表明, 改性过程中使用的聚乙烯亚胺和盐酸多巴胺能够对细菌纤维素的解热起到保护的作用。

2.3 改性细菌纤维素材料的吸附性能研究 2.3.1 pH的影响

pH值对重金属吸附的影响主要与金属离子在水溶液中的状态和吸附材料的结构有关。当pH＞5.0时, 铜会形成氢氧化铜不溶物, 当pH>6.0时, 铅会形成氢氧化铅不溶物, 从而影响金属离子在水溶液中的离子活性。因此, 本实验选择pH2~5研究铜离子的吸附, 选择pH2~6研究铅离子的吸附。图 2为不同pH下改性细菌纤维素材料对重金属离子的饱和吸附容量, 结果显示, 在低pH条件下, 改性细菌纤维素材料对金属离子的吸附量非常小, 随着pH值的增大, 饱和吸附量越来越大, pH到5.0时达到最大吸附容量, Cu²⁺和Pb²⁺的饱和容量分别为92.5 mg/g和111.6 mg/g。低pH2~3时, 重金属离子吸附容量较小的原因是由于改性细菌纤维素中的氨基在强酸性条件下易发生质子化, 从而与金属阳离子发生静电斥力所致。随着pH值的增大, 材料中的氨基与重金属离子的螯合作用远大于其与氢离子的结合, 从而使得吸附容量增加。

2.3.2 吸附动力学

为了确定改性细菌纤维素材料与重金属离子的最佳反应接触时间, 采用重金属离子的初始浓度为50 mg/L, pH 5.0, 25℃条件下, 测定静态吸附后清液中重金属残留浓度, 计算不同重金属离子的吸附容量(图 3)。结果显示, 改性细菌纤维素材料对重金属的吸附在初始阶段较为迅速, 此时改性细菌纤维素材料对重金属离子的吸附主要归因于改性细菌纤维素材料表面的大量空位。接着, 铜离子和铅离子在反应时间分别为6 h和8 h后达到吸附平衡, 之后吸附量的变化较为缓慢。为了揭示改性细菌纤维素材料吸附过程中的动力学参数, 采用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型对实验数据进行拟合。根据相关系数(R²)的结果(表 2), 改性细菌纤维素材料对Cu²⁺和Pb²⁺的吸附更符合拟二级动力学, 这说明, 改性细菌纤维素材料对重金属离子吸附的速率是由化学吸附控制的。

2.3.3 吸附等温线

为了评价改性细菌纤维素材料对重金属离子的吸附能力, 测定了改性细菌纤维素材料在30 ℃, pH 5.0, 吸附时间为12 h条件下的等温吸附曲线(如图 4)。结果显示, 在低金属离子浓度条件下, 随着重金属离子浓度的增加, 改性细菌纤维素材料的吸附量迅速增加, 当铅离子和铜离子的初始浓度分别超过90 mg/L和50 mg/L后吸附量达到稳定状态。这主要是因为在吸附的初始阶段, 改性细菌纤维素表面存在大量空穴活性中心用来捕捉重金属离子, 随着重金属离子浓度的增加, 这些活性中心被金属离子大量占据, 当被完全占据之后就达到稳定状态, 从而吸附量保持不变。Pb²⁺和Cu²⁺的最大吸附容量分别达到129.6 mg/g和111.4 mg/g。采用(Langmuir和Freundlich吸附模型)对实验数据进行拟合, 结果如表 3所示。结果显示改性细菌纤维素材料对重金属离子的吸附较为符合Freundlich模型。因此, 改性细菌纤维素材料对重金属离子的吸附主要是多层吸附。

2.3.4 吸附机理

为了进一步探索改性细菌纤维素材料对重金属离子吸附的机理, 采用XPS分析了吸附Pb²⁺和Cu²⁺前后的改性细菌纤维素材料(图 5)。结果如图 5所示, 在398.79 eV、531.21 eV和284.77 eV处分别归属于N1、O1和C1的吸收峰^[29], 说明改性细菌纤维素材料中成功的引入了盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺。同时还发现, 改性细菌纤维素材料吸附重金属离子后出现了铅(Pb 4f, 137.7 eV和142.6 eV)和铜(Cu 2p3, 934 eV和931.9 eV)的特征吸收峰^[30], 这表明此材料能够吸附重金属离子。XPS图谱中出现的铅(Pb 4f)和铜(Cu 2p3)的特征峰是重金属离子与吸附材料中的官能团(如氨基等)形成的重金属络合物。

3 结论

实验成功地将盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺引入到细菌纤维素上形成改性细菌纤维素材料, 由于二者含有丰富的氨基等官能基团, 能与重金属离子配位形成具有一定结构的配合物, 从而提高材料的吸附性能。改性细菌纤维素材料对重金属离子的吸附符合拟二级动力学, 说明重金属离子吸附是通过化学吸附作用。改性细菌纤维素材料的开发和应用为减轻重金属离子污染方面提供一条新途径。