2017, Vol. 31引用本文 |
| 基于表面修饰的PTFE/聚酚胺复合材料减磨性能 |  [PDF全文] |
2. 中国科学院 兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室，兰州 730000
2. State Key Laboratory of Solid Lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China
润滑是摩擦学研究的重要内容之一，是一种使用润滑剂改善摩擦副的摩擦状态来降低摩擦阻力并且减缓磨损的技术措施[1]。而润滑添加剂是一种或几种化合物，用来加入润滑剂中，提高润滑剂已有的性能或得到某种新的性能[2-4]，润滑添加剂改善了传统材料的使用限制，满足了航空航天、交通运输、工业生产中的大载荷、高真空、超低温、强辐射、无污染环境等极端条件下的使用需求，提高了摩擦副的稳定性和可靠性[5]。
PTFE具有优异的润滑性、化学稳定性、耐气候性等性能，被广泛应用于各个工业部门，已经成为现代科学技术中解决许多关键技术和提高生产技术水平不可或缺的材料[6]。然而，由于其自身表面能极低，表面润湿性能极差，极端地疏水、疏油，难与其他材料结合，限制了其潜能的发挥，也限制了其微纳米粉体作为高性能润滑添加剂的应用[7]。为解决PTFE的表面惰性问题，科研工作者通过各种手段对其表面进行修饰以增加其润湿性和与其他材料的兼容性[8-9]。目前的方法主要有：钠-萘络合物化学刻蚀处理法[10]、高能辐射接枝改性法[11]、激光辐射改性法[12]、离子注入改性和等离子体改性法等[13]。虽然这些方法都能较好的改性PTFE，但是，昂贵的药品、复杂的过程和特制的仪器，限制了这些方法广泛的应用。
Lee等人[14]报道了一种在各种底物表面通过氧化聚合法制得亲水聚多巴胺涂层的方法，Zhang等人[15]成功将其用于修饰微米级的PTFE粉体材料表面，使PTFE获得良好的抗磨减磨性能。因为多巴胺的邻苯二酚和氨基官能团, 这种结构可以和有机—无机表面建立共价和非共价的相互作用，从而使聚多巴胺交联层强力附着在材料表面上[16-18]。由于PCHA本身带有大量胺基和邻苯二酚基等，所以作用机理与聚多巴胺相似，具有表面修饰功能，可以与多种材料复合[19-21]。
采用具有价格优势的邻苯二酚和己二胺合成PCHA，代替聚多巴胺修饰PTFE，改善PTFE的疏水性能，形成分散性良好的复合材料，并对样品进行亲水性、抗磨性等一系列研究。
1 实验部分 1.1 实验材料实验试剂：PTFE(平均粒径2 μm，上海三氟新材料有限公司)；邻苯二酚(AR，99.0%，阿拉丁公司)；1, 6-己二胺(AR，99.0%，CAS124-09-4，阿拉丁公司)。
1.2 微米级聚四氟乙烯的表面修饰表征(图 1) |
| 图 1 聚酚胺表面修饰聚四氟乙烯(PTFE/PCHA)微米颗粒的制备示意图 |
1.3 PTFE/PCHA性能表征方法
样品的成分和结构采用傅里叶红外光谱(FTIR)进行分析，仪器型号为IRPrestige-21，利用溴化钾压片法。热重分析(TGA)采用TGA1 SF/1100(瑞士Mettler Toledo公司)，N2气氛，温度范围为45~800 ℃，升温速率为10 ℃·min-1。样品在水中的分散效果评价：首先将经修饰和未修饰的聚四氟乙烯分别分散在水中，观察在水中的分散情况，采用普通数码相机拍摄分散效果。
采用SRV-Ⅳ微振动摩擦磨损试验机测评摩擦磨损性能。频率为25 Hz，载荷为200 N，变频为15~40 Hz、50~210 N，时间为30 min，变频与变载时间为50 min，室温。PTFE/PCHA与水分别配制不同的浓度作为润滑剂进行摩擦实验，测试其性能。磨斑形貌采用JSM-5600LV扫描电子显微镜(SEM)观察。
2 结果与讨论 2.1 样品的制备将0.035 g邻苯二酚和0.037 g 1, 6-己二胺加入5 mL pH为8.5的缓冲液中，搅拌均匀后再加入0.42 g聚四氟乙烯，在玛瑙研钵中研磨2~9 h。离心洗涤至上层清液透明，溶液pH为中性，放入冷冻干燥机中干燥，干燥后的样品以备后续性能测试使用。
2.2 PTFE/PCHA的亲水效果评价图 2为PTFE/PCHA在水中与PTFE在水中的分散性显微照片。图 2(a)和(b)为分别取一滴分散有PTFE和PTFE/PCHA的液体滴在载玻片上，用CFM-330型光学显微镜观察样品照片。图 2(c)是由普通数码相机分别拍摄PTFE(①)和PTFE/PCHA(②)分散于水中的照片。由图 2(a)可见：原样PTFE在水中形成大的块状团聚体，体现出了PTFE的疏水性。而图 2(b)显示的是PTFE/PCHA的液体滴显微镜照片，很显然样品在水中是均匀分散的，分散率达到95%以上。图 2(c)从宏观上说明了PTFE的疏水性得到了改善，可以均匀分散于水中。
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| 图 2 PTFE/PCHA在水中与PTFE在水中的分散性显微照片 |
2.3 PTFE/PCHA的红外光谱分析
由图 3观察可知：改性后的PTFE在波长为2 925 cm-1、2 853 cm-1、1 560 cm-1和1 489 cm-1处有对应的峰；未修饰的PTFE位于1 145 cm-1和1 235 cm-1的吸收峰应归属于CF2的对称与不对称伸缩振动峰，而位于630 cm-1、552 cm-1的吸收峰反映出了PTFE的结晶化程度。PTFE/PCHA在1 489 cm-1位置出现反应聚酚胺的芳香环特征峰，在2 925 cm-1、2 853 cm-1位置出现反应聚酚胺缔合羟基特征峰。这说明通过研磨法可以将PCHA成功地包覆在PTFE表面，同时反应PTFE的CF2的对称与不对称伸缩振动峰以及其结晶化程度的吸收峰在PTFE和PTFE/PCHA中没有明显的不同，说明这种用PCHA包覆的办法没有破坏PTFE的固有结构和结晶化程度。
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| 图 3 PTFE、PTFE/PCHA、PCHA的红外谱图 |
2.4 PTFE/PCHA的热失重分析(图 4)
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| 图 4 PTFE的热重图 |
由原样PTFE、改性2 h、改性3 h和改性9 h的PTFE/PCHA的热失重分析数据可知；原样PTFE在500 ℃左右开始分解，700 ℃时热分解基本完全。由放大图(b)可明显看出改性2 h的PTFE在700 ℃时仍稍有剩余，包覆率可达到1%；改性3 h的PTFE包覆率就已经可以达到2%；改性9 h的在370 ℃开始分解，在700 ℃时比改性2 h的剩余的多，包覆率可达到2.3%左右。由此可见，随着改性时间的延长，PCHA包覆到PTFE表面的量增加。
2.5 PTFE/PCHA作为水润滑添加剂的摩擦学性能研究 2.5.1 PTFE/PCHA对水润滑体系摩擦系数的影响经修饰包覆之后的PTFE在水中表现出良好的分散性能和表面可润湿性，使得其作为水润滑添加剂成为可能。
图 5(a)给出了100 N、25 Hz、室温条件下PTFE/PCHA作为水添加剂的浓度对钢/钢摩擦副摩擦磨损性能的影响曲线。由摩擦系数曲线可知，水的摩擦系数比较大，其值为0.44~0.45，添加了0.2 wt% PTFE/PCHA之后，摩擦系数降低到0.3左右。当添加浓度达到0.4 wt%的时候，摩擦系数较小并且比较平稳，其值为0.25，说明其具有较好的减摩性能。随着浓度的继续增加，摩擦系数的大小改变不大。
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| 图 5 PTFE/PCHA对水润滑体系摩擦系数图 |
图 5(b)给出了水和0.4 wt%PTFE/PCHA添加剂在室温下摩擦系数随着频率的变化曲线。实验从15 Hz开始，每隔5 min频率自动升高15 Hz，至40 Hz结束。由图中的数据可知：纯水的摩擦系数随频率的增加而增大，而0.4 wt%PTFE/PCHA/水的摩擦系数几乎不变，且摩擦系数比空白的水大大减小。这说明PTFE/PCHA添加剂能明显改善水的摩擦学性能。
图 5(c)给出了水和0.4 wt% PTFE/PCHA添加剂在室温下摩擦系数随着载荷的变化曲线。实验从50 N开始，每隔5 min载荷自动升高20 N，到250 N结束。从图中可以看出：水的摩擦系数曲线波动较大；添加0.4 wt% PTFE/PCHA之后，摩擦系数较小且比较平稳。这说明PTFE/PCHA具有明显的减磨性能。
2.5.2 PTFE/PCHA加入水润滑体系中的磨斑形貌分析图 6给出了在50~350 N变载条件下摩擦实验结束后水和0.4 wt%的PTFE/PCHA添加剂润滑下试样钢块的电镜照片。从图中明显看出水(图中b、d)润滑下的钢块的磨斑很宽，犁沟很深，发生了严重的擦伤。0.4 wt%的PTFE/PCHA(图中a、c)润滑下的磨斑明显小于水的磨斑，并且磨痕也变浅，擦伤大大缓解。证明了PTFE/PCHA作为水的添加剂具有非常好的抗磨性能。
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| 图 6 0.4 wt% PTFE/PCHA水溶液和水的磨斑扫描图 |
3 结论
采用研磨法将邻苯二酚、1, 6-己二胺与PTFE按照1:12的质量比包覆在微米级PTFE粉体的表面，此方法可以缩短氧化聚合反应时间，复合材料制样速度慢的现象得到了改善。采用的玛瑙研钵研磨法，成本较低，简便易行，而且明显缩短了氧化聚合的反应时间，可适用于各种有机无机以及高分子化学领域。改性后的复合材料具有良好的水分散性，可将PTFE/PCHA与水配制成不同浓度的水润滑剂，通过SRV-Ⅳ微振动摩擦磨损试验机进行摩擦测试。实验发现：使用PTFE/PCHA作为水的添加剂，在浓度为0.4 wt%时，可明显减小水的摩擦系数和降低磨损，有望成为水的一种减磨抗磨添加剂。
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