凹凸棒土是一种粘土矿物, 富含水合镁铝硅酸盐, 具有层链状结构, 其价格低廉、产量高并具有大的比表面积和阳离子可交换性, 可作为修复重金属污染的一种吸附材料^[1-2]。但就天然凹凸棒土的性能而言, 与其他吸附剂相比并不占很大的优势, 因此, 对其改性可提高其吸附重金属离子的性能^[3]。常用的改性方法有酸改性、碱改性和热改性。适当的酸处理可去除凹凸棒土中的杂质, 增加其内部孔道, 增大表面积, 产生更多的吸附点位, 进而加强吸附性能^[4]。热改性随温度的升高可依次有效去除凹凸棒土中的吸附水、沸石水、结合水、配位水和羟基, 使晶体结构变得疏松多孔, 出现更多的吸附位点, 使吸附能力得到了提升^[5-6]。但过高的温度会破坏凹凸棒土的晶体结构, 使吸附性能大大降低。

本实验研究了氢氧化钠浓度、加热温度和改性时间3种条件下改性凹凸棒土, 以改性凹凸棒土作为吸附材料吸附Cu²⁺, 并通过XRD和FTIR分析了凹凸棒土改性前后形态和结构的变化, 为改性凹凸棒土作为重金属钝化剂提供了参考。

1 实验 1.1 供试材料

凹凸棒土来源为盱眙鑫源科技有限公司, 细度过200目筛。

1.2 凹凸棒土的改性

以市售凹凸棒土作为原料, 分别制备了不同氢氧化钠浓度(2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L、5 mol/L、6 mol/L), 不同加热温度(30 ℃、50 ℃、70 ℃、90 ℃及110 ℃), 不同搅拌时间(15 min、30 min、45 min、60 min及90 min)下的改性凹凸棒土。改性完成后用去离子水将凹凸棒土水洗至中性, 在105 ℃下干燥3 h, 充分研磨后过200目筛, 置于干净密封袋中保存备用。

1.3 吸附实验

将2 g改性凹凸棒土加入50 mL离心管中, 再加入20 mL铜标准溶液(浓度为10 mg/L)。将离心管置于水浴恒温震荡器中, 在25 ℃下震荡3 h, 完成后以7 000 rpm的速度在冷冻离心机中离心10 min, 用0.45 um的滤膜过滤上清液, 按照《水质铜、锌、铅、铬的测定—原子吸收分光光度法》(GB7475-87)测定Cu²⁺含量。用式(1)计算吸附量:

$ q = \left( {{C_0} - {C_e}} \right)V/m $

(1)

式中, q为吸附量(mg·g^-1)；C₀为溶液初始浓度(mg/L)；C_e为吸附平衡浓度(mg·L^-1)；V为加入的溶液体积(L)；m为吸附剂质量(g)。

1.4 改性凹凸棒土的表征

采用傅里叶变换红外光谱仪分析改性前后凹凸棒土的官能团, 取0.1 g样品和KBr粉末于玛瑙研钵中研磨, 使其充分混合, 将混合粉末压片, 通过傅立叶红外光谱仪扫描, 扫描波数区间为4 000 cm^-1到500 cm^-1。

利用X射线衍射仪对改性凹凸棒土进行晶体结构分析, 选用岛津X射线衍射仪XRD-6100, 扫描速度6 °/min, 扫描角度范围3°~70°, 电压为40 kV, 电流为30 mA。

2 实验结果及讨论 2.1 不同改性条件对吸附性能的影响

图 1表示的是在锥形瓶中加5 g凹凸棒土和50 mL氢氧化钠溶液(浓度为5 mol/L), 在70 ℃下搅拌不同的时间时凹凸棒土吸附Cu²⁺的效果。从图中可以看出, 改性凹凸棒对Cu²⁺的吸附量在前90 min随着时间的增加而增大, 当90 min时, 吸附量达到最高为0.79 mg/g, 随改性处理时间的进一步延长, 吸附量下降为0.75 mg/g, 所以最佳改性时间为90 min。

图 2表示的是用5 mol/L的NaOH溶液改性处理60 min, 在不同加热温度下得到的改性凹凸棒土对Cu²⁺的吸附量变化。在50 ℃之前改性凹凸棒土对铜离子的吸附量增加速度较为缓慢, 50 ℃至90 ℃之间其吸附量显著增加, 110 ℃时吸附量达到最大。当改性温度低于200 ℃时, 凹凸棒土内部的吸附水和沸石水会蒸发, 温度较低时水分损失慢, 随温度的逐渐升高水分损失到一定程度后趋于稳定。Chen^[7]等的研究表明凹凸棒土进行热改性, 可以提高去除亚甲基蓝的能力, 在700 ℃时吸附能力最强。考虑到90 ℃时吸附量为0.97 mg/g, 110 ℃时吸附量为1 mg/g, 对于Cu²⁺的吸附量相差不大, 因此, 选择90 ℃为最佳改性温度。

在70 ℃下加入不同浓度的氢氧化钠溶液进行改性处理, 改性时间为60 min, 吸附量随NaOH浓度变化见图 3。氢氧化钠浓度越高, 改性凹凸棒对Cu²⁺的吸附量呈现增大趋势, 在NaOH浓度为5 mol/L时吸附量最大, 浓度为6 mol/L时吸附量基本无变化。这是由于碱对于Si-O-Si键有较强的腐蚀能力, 破坏后会产生更多的活性点位；碱改性后钠离子与凹凸棒土中的阳离子进行离子交换, 氢氧根与部分被替换的阳离子结合生成沉淀, 增大凹凸棒土的比表面积, 提高其吸附性能。但根据Wang^[8]等的研究结果, NaOH浓度过高会使凹凸棒土的晶体结构被破坏, 转化为蒙脱石。因此, 改性时最佳氢氧化钠浓度为5 mol/L。

2.2 正交试验

为进一步考察改性条件对凹凸棒土的综合作用效果, 以搅拌时间、改性温度和NaOH浓度为三因素设计了正交实验, 见表 1；按L₉(3³)正交试验计划表的条件试验, 其结果如表 2所示。

对正交实验结果的极差r对比分析可知r_B>r_A>r_C, 则3个因素中对于改性凹凸棒土吸附Cu²⁺性能的影响顺序为:改性温度>改性时间>氢氧化钠浓度, 即改性温度是影响吸附量的最主要因素, r_A和r_C相差不大, 说明在不同时间和不同NaOH浓度下改性的凹凸棒士吸附Cu²⁺的效果相差不大。比较k值大小, 可得到吸附量最高的最佳水平组合为A₂B₃C₃, 即改性时间为90 min, 改性温度为90 ℃, 氢氧化钠浓度为5 mol/L, 但是正交试验中没有此组合。按最佳条件对凹凸棒土进行改性处理, 可得到该改性条件下, 改性凹凸棒土吸附Cu²⁺的吸附量为0.96 mg/g, 因此, 选取此组合为凹凸棒土的最佳改性条件。

2.3 表征分析

为了研究改性凹凸棒土吸附Cu²⁺的作用机理, 以市售凹凸棒土作为原料, 在90 ℃下, NaOH浓度为2 mol/L、5 mol/L和7 mol/L, 改性处理90 min得到改性凹凸棒土。将原凹凸棒土标记为Pal, 不同NaOH浓度改性的凹凸棒土分别记为Pal-2, Pal-5和Pal-7。

图 4为改性凹凸棒土的傅里叶变换红外光谱图。在3 616 cm^-1处存在吸收峰是由于Al-OH-Al的伸缩振动引起的^[9]。此处的吸收峰减弱可能是由于在碱处理过程中, Al-OH-Al键断开, Na⁺与Al³⁺发生了离子交换。由于孔道中的结晶水伸缩振动, 因此在3 550 cm^-1处存在吸收峰。由于Fe-Mg-OH或Al-Mg-OH伸缩振动使3 400 cm^-1处存在吸收峰^[10]。经过NaOH改性处理, 这三处的吸附峰变弱, 当NaOH浓度为7 mol/L时, 三个吸收峰基本消失。由于凹凸棒土本身存在的碳酸根使得1 446 cm^-1处存在吸收峰。1 651 cm^-1处的吸收峰是由沸石水的弯曲振动引起的^[11]。在1 037 cm^-1存在的最强吸收带对应连接两个反向四面体的Si-O-Si键的伸缩振动, 在879 cm^-1处存在吸收峰是由Si-O-M的伸缩振动引起的。随着NaOH溶液浓度的增加, 两条谱带减小, 随着NaOH溶液浓度的进一步提高到5.0 mol/L, 两条吸收带消失, 说明改性凹凸棒土的晶体骨架断裂。

如图 5所示, 凹凸棒土主要由凹凸棒石和石英等矿物组成。在2θ=8.39°处, 随着氢氧化钠溶液浓度的升高其衍射峰强度逐渐降低, 表明由连续四面体片和不连续八面体片构成的带状层结构和整体晶格结构的有序排列被部分破坏^[12]。在2θ=26.65°处, 石英的特征衍射峰强度降低, 表明共存的石英杂质在改性过程中转变为活性的非晶硅酸镁, 有利于提高凹凸棒土的吸附性能^[13]。与四面体片对应的晶面在2θ=35.1°处的衍射峰强度变低, 说明在改性过程中硅氧四面体链被分解, 碱处理打开Si—O—Si(M)键, 形成Si—O—基团(如方程1, 2所示), 从而有利于提高改性凹凸棒土的表面负电位, 提高对Cu²⁺的络合吸附能力。

$ {\rm{Si}} - {\rm{O}} - {\rm{Si}} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } \to {\rm{Si}} - {{\rm{O}}^ - } $

$ {\rm{Si}} - {\rm{O}} - {\rm{M}} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } \to {\rm{Si}} - {{\rm{O}}^ - } + {\rm{M}} - {{\rm{O}}^ - } $

3 结论

1) 在30~110 ℃范围内, 随着改性温度的升高, 改性凹凸棒土对Cu²⁺的吸附量逐渐增大；改性时间和改性凹凸棒土对Cu²⁺的吸附量成正比关系, 在90 min时达到峰值；改性凹凸棒土对Cu²⁺的吸附量随NaOH浓度的增大而逐渐增大, NaOH浓度为5 mol/L时达到最大值, NaOH浓度继续增大, 吸附量无明显变化。

2) 通过正交实验确定三个因素的影响顺序为:改性温度>改性时间>氢氧化钠浓度。最佳改性条件为:加热温度90 ℃, 搅拌时间90 min, NaOH溶液浓度5 mol/L。

3) 通过FTIR和XRD进行分析表征, 得到碱改性凹凸棒土有两个机理, 一个是Si-O-Si(M)的断裂使凹凸棒土的表面负电性增强, 一个是阳离子交换作用, 碱改性后凹凸棒土内部分高价金属阳离子(Al³⁺)被NaOH溶液中的Na⁺交换。