2022, Vol. 36引用本文 |
| 非卤离子溶剂热构筑高质量一维Sb2S3单晶 |  [PDF全文] |
与钙钛矿[1-4]半导体材料相同, 硫化锑(Sb2S3)作为一种新型直接带隙半导体材料, 其独特的一维结构和显着的光电特性在光电领域中得到广泛关注和研究[5-6]。Sb2S3被认为是新型太阳能电池和光电探测器等先进光电器件中有潜力的半导体材料[7-9]。例如, Choi等[10]和Zimmermann等[11]研究表明基于Sb2S3的太阳能电池具有良好的光电转换效率以及设备稳定性。由于大的比表面积和量子限制效应, 一维半导体引起了广泛的兴趣, 被认为是高性能光电探测器和其他光电器件最有前途的基础构件[12-14]。纳米结构的Sb2S3晶体也被认为是高性能光电探测器领域有实用前景的材料之一。Sb2S3晶体由一维分子链通过范德华力作用形成一维材料, 可以通过溶剂热处理、化学气相沉积和模板法制备Sb2S3的低维晶体, 如纳米棒、纳米管、纳米带和纳米线[15-16]。近年来, 许多科研人员专注于Sb2S3纳米线光电探测器的研究。Zhong等[17]在Si/SiO2上构建的基于Sb2S3纳米线的光电探测器实现了高开关比和良好的响应度。Zhang等[18]将金纳米粒子添加到Sb2S3纳米线并实现了高响应度(59.5 A·W-1), 但响应速度仍然相对较慢(≈0.2 s)。Wang等[19]使用CuSCN连接到Sb2S3纳米线, 其表现出较好开关性能和响应时间。Ye等[20]使用化学气相沉积制备的高质量Sb2S3纳米线, 光电探测器表现出65 A·W-1的响应度和76 ms的短响应时间。然而, 这些纳米尺度的材料限制了它们在光电器件中的实际应用, 基于微米级Sb2S3的光电探测器有待开发研究[21-22]。
Sb2S3的纳米线通常通过化学气相沉积制备[23], 然而化学气相沉积法生长的Sb2S3纳米线成本较高, 且合成工艺往往较为复杂, 因而器件的构筑也受到限制, 此外, Sb2S3纳米线还存在团聚严重的情况。在这项工作中, 我们使用非离子的氧化锑乳液和硫脲通过水热法合成了高质量一维Sb2S3单晶, 得到分散性更好、形貌更均匀的一维Sb2S3微米线单晶, 同时, 还基于单根一维Sb2S3微米线单晶构筑了高性能光电探测器。它们显示出对300 nm到800 nm的宽光谱有光吸收, 在532 nm激光照射下测量, 光电探测器光谱响应度和比探测率分别达到334.4 A·W-1和3.44×1012 Jones, 表明非卤离子溶剂热法制备的一维Sb2S3单晶在微/纳光电探测器件领域的具有较好的应用前景。
1 实验 1.1 Sb2S3的制备取3.806 g硫脲、10.77 g五氧化二锑(Sb2O5)乳液以及90 g水于烧杯中, 室温充分搅拌至溶解。取适量溶液于水热反应釜中, 设置温度升温到220 ℃保温400 min, 升至240 ℃保温400 min, 继续升至260 ℃保温400 min, 即可得到Sb2S3微米线单晶。冷却后用无水乙醇洗涤三遍, 密封保存于无水乙醇中备用。
1.2 器件构筑首先将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于苯甲醚, 得到质量分数20%的(PMMA/苯甲醚)溶液, 取适量的上述溶液滴在7 cm×7 cm的玻璃基板上, 用厚度为100 μm的刮膜器刮涂, 在玻璃基板上形成PMMA层。用胶头滴管取少量分散有Sb2S3单晶的无水乙醇溶液, 在PMMA层完全干燥之前滴在其表面, 以3 000 r/s的转速旋涂干燥。最后使用28 μm的掩模板蒸镀金电极, 得到Au/Sb2S3/Au光导型光电探测器。
1.3 性能测试采用X'Pert PRO MPD型X射线衍射仪(XRD), 对薄膜进行物相和结晶性分析。采用安捷伦CARY5000型紫外-可见-近红外分光光度计(UV-Vis-NIR)表征样品的光学吸收性能。采用德国卡尔蔡司Gemini 500热场发射扫描电子显微镜(FESEM)来表征薄膜表面。采用JEM-2100F场发射透射电子显微镜(TEM)来表征选区衍射。采用LabRam HR Evolution显微共焦激光拉曼光谱仪(Raman), 主要使用532 nm光源进行光电性能的测试分析。采用DH7000型电化学工作站(东华分析)对光源进行控制。采用Keithley 2400/2636B数字源表, 对光电探测器进行光电性能测试。
2 结果与分析 2.1 结构表征作为一种层状结构的半导体, 斜方晶系Sb2S3由沿c轴的两个无限带状(Sb4S6)n组成, 它们在b方向上受范德瓦耳斯力的弱束缚。无限带由两种不同类型的链组成：扭曲的四角锥和三角锥。这种结构各向异性可能导致具有特定形态的晶体生长[24]。图 1(a)是通过梯度升温水热法在260 ℃下所制备的Sb2S3微米线光学照片, 单晶长度可达5 mm以上。水热温度小于240 ℃时, 晶体长度较短, 终止温度为260 ℃时, 原料完全反应且晶体形貌较好, 其长度较长。图 1(b)是240 ℃和260 ℃时获得的Sb2S3微米线的X射线衍射(XRD)数据分析。260 ℃下获得的晶体相较于240 ℃的晶体的XRD数据与Sb2S3标准PDF卡片的峰位及峰强更匹配。260 ℃获得的Sb2S3晶体为斜方晶相(PDF#42-1393), 且具有(120)择优取向。其特征峰(020)、(120)、(220)和(130)的位置分别位于15.62°、17.52°、22.28°和24.88°, 计算的晶格参数为a=11.22 Å, b=11.28 Å, c=3.84 Å, 处于Pnma空间群, 与报告值一致, 并未观察到其他相[25]。考虑到水热反应的安全性, 我们最高合成温度为260 ℃。因此, 我们选用260 ℃获得的Sb2S3单晶为进一步表征的研究对象。
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| 注: (a)光学图片; (b) 240 ℃、260 ℃制备Sb2S3微米线的粉末XRD及PDF#42-1393。 图 1 Sb2S3微米线的光学照片及不同温度下的粉末XRD图 |
为进一步证明单根Sb2S3微米线的单晶性, 我们使用FESEM和TEM观察了一维Sb2S3单晶的形态和结构(图 2)。图 2(a)是一维Sb2S3单晶的FESEM图像, 图像显示该晶体的直径为1.04 μm。图 2(b)显示了一维Sb2S3单晶末端的TEM形貌结构, 单晶具有较为规则的弧形末端。图 2(c)为单晶中段形貌, 为一维单晶的形态为棒状, 而且具有非常光滑的表面, 显示了该一维单晶具有较少的界面缺陷。选区电子衍射(SAED)图(图 2(d))进一步证实了其单晶结构, 和斜方结构单晶匹配一致的斑点图案, 同时还可以看出, 一维Sb2S3单晶优先沿c轴[002]方向生长。
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| 注: (a)SEM; (b)一维Sb2S3单晶末端的TEM; (c)~(d)一维Sb2S3单晶局部TEM及SAED。 图 2 Sb2S3微米线的形貌表征 |
为了证实一维Sb2S3单晶的光吸收性能, 对其进行了UV-Vis-NIR光谱分析。结果如图 3(a)所示, 一维Sb2S3单晶在紫外-可见范围内具有很强的宽吸收带, 几乎可以覆盖整个可见光范围, 吸收截止波长约为791 nm, 因而在可见光范围内可能具有良好的光电探测能力, 在可见光光电探测器中有潜在的应用前景。Sb2S3是一种直接带隙材料, 吸收系数(α)与入射光子能量(hv)之间的关系可以表示为Tauc公式(1)[26]：
| $ \alpha h v=A\left(h v-E_g\right)^2, $ | (1) |
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| 注: (a)UV-Vis-NIR吸收光谱图; (b)(αhv)2与光子能量(hv)的关系; (c)在785 nm激发光源下的拉曼光谱; (d)X射线光电子能谱全谱图; (e)S 2p;(f)Sb 3d。 图 3 Sb2S3微米线单晶UV-Vis、Raman及XPS表征 |
其中：α是吸收系数；h是普朗克常数；v是光频率；A是常数；Eg是光学带隙。根据图 3(b)可知, 一维Sb2S3单晶的直接带隙为1.56 eV。
所制备的一维Sb2S3单晶的拉曼光谱如图 3(c)所示, Sb2S3在Pnma空间群中结晶, 具有中心对称的正交晶体结构。因此, Sb2S3的振动模式不能同时具有拉曼活性和红外活性[27]。理论上, 在布里渊区的Γ点有30种拉曼活性光学声子模式，然而, 实验中只观察到了其中的一小部分[28-29]。在目前的研究中, 通过在281 cm-1和306 cm-1处出现两个强峰、在187.7 cm-1和237 cm-1处出现相对较弱的峰以及在155.9 cm-1处出现弱峰都证实了Sb2S3的辉锑矿相[30]。这与之前的报道非常吻合[31-32]。
制备一维Sb2S3单晶的元素组成通过X射线光电子能谱(XPS)进行表征, 如图 3(d)~(f)所示。161.4 eV处的峰值对应于S 2p结合能, 539.5 eV和531.7 eV处的峰值对应于Sb 3d1/2和Sb 3d3/2结合能。结果与文献中报道的Sb2S3值一致[33]。量化Sb 3d和S 2p的峰面积, 得出界面的Sb与S的摩尔比为2∶2.9, 晶体界面的元素组成接近本体单晶的组成, 进一步证实了低界面缺陷特征。
2.2 器件性能构筑Sb2S3光电探测器需在单晶微米线上蒸镀金电极, 因而要将微米线独立分布且固定在基板上。Sb2S3光电探测器的制备流程如图 4所示, 在7 cm×7 cm的玻璃片上刮涂一层质量分数为20%的PMMA/苯甲醚溶液, 并进行室温放置, 使部分溶剂挥发。用滴管取少量分散有Sb2S3一维晶体的无水乙醇溶液, 滴在仍处于粘稠状态的PMMA层, 旋涂干燥, 使一维单晶较好的分散且固定在玻璃基板上。最后用掩模版蒸金制备成Au/Sb2S3/Au光电探测器。
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| 图 4 Sb2S3单晶光电探测器的器件制造示意图 |
为了研究一维Sb2S3单晶基探测器, 我们选用532 nm的LED光源对器件进行光电特性测试。图 5(a)显示在最大偏置电压为10 V, 光功率强度为0~78.6 μW·cm-2时的电流-电压(I-V)曲线。无光照时, 在I-V曲线中由于载流子的数量与偏压成正比, 表明金电极和一维Sb2S3单晶之间具有良好的欧姆接触, 这对于光电探测器很重要, 能够验证制备的探测器结构是否成功。在偏压的作用下, 空穴和电子分别被电极分离和收集, 产生暗电流。暗电流(Idark)在10 V时低至8.63 nA。在28.2、53.4和78.6 μW·cm-2光照下的电流分别增加到11.37、12.21和13.78 nA。
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| 注: a)I-V曲线; b)I-t曲线; c)响应度和外量子效率与偏压之间的关系; d)比探测率与偏压之间的关系。 图 5 Sb2S3单晶光电探测器光电性能测试 |
为进一步比较一维Sb2S3单晶器件的光响应性能, 在532 nm光源, 10 V的偏置下进行电流-时间(I-t)测试, 如图 5(b)所示, 一维Sb2S3单晶光电探测器呈现出较好的稳定性和较高的灵敏度。通过周期性地打开和关闭光的动态光电流响应测量值可以看出, 当前的开/关切换行为保持得非常好且可逆, 表明该器件具有较好的开关响应性和稳定性。
图 5(c)~(d)显示了光电探测器的三个关键参数分析, 即响应度、外量子效率(EQE)以及比探测率与施加的电压和入射光强度的关系, 在不同偏置电压下进行测量。器件性能参数的数据由下列公式计算得出[34]：
| $ R=\frac{I_{\mathrm{pc}}-I_{\mathrm{dark}}}{P \times S}, $ | (2) |
| $ \mathrm{EQE}=R \times \frac{h c}{e \lambda}, $ | (3) |
| $ D *=R \times \sqrt{\frac{S}{2 q I_{\mathrm{dark}}}}, $ | (4) |
其中, Ipc和Idark分别为光电流和暗电流；S为有效受光面积；P是光功率密度；c为光速；e为电子电荷量；λ为光波长。值得注意的是, 该光电探测器的响应度和外量子效率在28.17 μW·cm-2的光功率强度下分别达到约334.4 A·W-1、7.86×104%。相较于已报道的薄膜器件提升了两个数量级[20]。此外, 随着光功率强度从28.17 μW·cm-2增加到78.6 μW·cm-2, 响应度也会逐渐减小。比探测率D*随光功率强度的变化与光谱响应度的变化趋势相似。在532 nm光照射下测得的比探测率最大值为3.44×1012 Jones, 相较于Zhong[17]课题组报道的Sb2S3纳米线提升一个数量级。和已有工作相比(如表 1所示), 本文基于Sb2S3单晶探测器的光电性能具有较好的光电探测性能。
| 表 1 Sb2S3器件光电性能对比 |
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3 结论
我们使用不含卤素离子的氧化锑乳液为原料, 水热法生长了具有高结晶度的一维Sb2S3单晶。Sb2S3单晶的宽度约为1 μm, 长度可达5 mm以上。该方法制备一维Sb2S3单晶具有较好的可重复性。将晶体制成器件, 系统地研究了其光电探测特性。Sb2S3单晶的带隙相对较小, 具有UV-Vis-NIR宽光谱吸收。此外, 光电探测器表现出334.4 A·W-1的光响应度、3.44×1012 Jones比探测率和7.86×104%的外量子效率。非离子水热法制备工艺相较于化学气相沉积法成本更低, 工艺简单, 易于规模化生产。实验结果证实以非卤素离子水热法合成的高质量一维Sb2S3单晶在半导体和光电行业具有巨大的应用潜力。
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