人们一直认为高分子材料是绝缘体，直到聚乙炔薄膜的出现，它是由来自日本筑波大学的白川英树等人在催化剂的作用下首次合成，其由于具有一定的金属特性，导电率高达103 S/cm，较以前高分子材料在导电性能方面有了接近12个数量级的提升^[1-3]，一举打破了高分子合成材料就是绝缘体的传统观念。尽管聚乙炔的导电率达到了很高的程度，但其稳定性仍然很差，于是人们开始研究化学稳定性更好的共轭聚合物，研制出聚吡咯、聚噻吩、聚对苯、聚苯胺等聚合物。其中聚苯胺(Polyaniline)由于单体原料苯胺具有便宜、合成简单、导电性能较好、稳定性强等优点，所以成为了具有实用价值的一类高分子聚合物材料^[4-7]。

本文使用过硫酸铵作为氧化剂，在酸性条件下用化学氧化聚合的方法控制反应温度合成了聚苯胺，合成之后用一定浓度的质子酸对合成的聚苯胺进行了掺杂，以使其具有较好的导电性，然后置于烘箱烘干，四探针仪测量其导电性。通过实验得到导电聚苯胺的最佳合成反应条件。

1 实验 1.1 材料及主要设备

实验材料见表 1。

JJ-1精密增力电动搅拌器；RTS-8型四探针测试仪；SHZ-D(Ⅲ)循环水多用真空泵；101-3B型电热鼓风干燥箱；IRPrestige-21傅立叶变换红外光谱仪。

1.2 合成方法

第一步：聚合反应。

四口瓶中加入50 mL一定浓度的配置好的酸溶液，加入一定质量的苯胺，在冰浴下搅拌10 min。待温度降至5 ℃以下，用滴液漏斗慢慢滴加配制好的一定浓度的过硫酸铵溶液，滴加速度为3~5 s每滴，始终在冰浴中保持温度低于5 ℃。滴完之后，在冰浴中保持反应温度低于5 ℃，并继续搅拌反应1 h。抽滤得到的聚合产品，并用蒸馏水洗涤数次，尽量将水抽干。

第二步：掺杂反应。

将抽滤得到的聚合物转入准备好的酸中，使用搅拌器搅拌2 h。随后抽滤并用蒸馏水洗涤，并尽量抽干。产品转入培养皿中，在烘箱中65 ℃烘24 h后得到最终产品。

1.3 分析测量

实验使用RTS-8型四探针仪测量导电性，用压片机将粉末压成0.5mm的薄片，使用四探针仪测量导电性能。使用IRPrestige-21傅立叶变换红外光谱仪对聚苯胺进行红外分析。

2 结果与讨论 2.1 质子酸掺杂对聚苯胺导电率的影响

质子酸用来掺杂聚苯胺，在解决聚苯胺溶解性的同时可以显著提高聚苯胺的电导率，原因是：质子酸有着显著的表面活化作用，在掺杂反应过程中相当于表面活性剂，掺杂会提高聚苯胺的溶解能力；同时聚苯胺被质子酸，可以使聚苯胺分子之间的结构更有利于其分子链上电荷的离域化，这样电导率被大幅度的提高^[8-9]。为了探索质子酸掺杂对聚苯胺导电率的影响，在其它反应条件保持不变的条件下，分别用不同浓度的盐酸与硫酸进行了掺杂，结果如图 1、图 2所示。

由图 1可以知道，在其它条件不变的情况下，当盐酸浓度较低时，聚苯胺的导电率随着盐酸浓度增加而增加，当盐酸浓度到达2 mol/L的时候，掺杂得到的产品聚苯胺的导电率最高，可达到10 S/cm。但是继续增加盐酸的摩尔质量，聚苯胺的导电率反而下降。由图 2可知，硫酸也是类似的情况，在硫酸浓度为1 mol/L的时候，聚苯胺的导电率达到最大值5 S/cm。综上，在质子酸为盐酸，且浓度为2 mol/L的时候，产品聚苯胺的导电率最高。

2.2 氧化剂用量的影响

过硫酸铵在体系中起到氧化剂的作用，具体作用在于氧化苯胺引起链引发和链增长。为探讨氧化剂用量对产物聚苯胺导电性的影响，在其它条件不变的情况下，对改变过的物质的量比进行了实验，结果如图 3所示。

由图 3可知，氧化剂用量对产物聚苯胺导电性能的影响较大，且在过硫酸铵与苯胺物质的量比为1:1时，产物导电率最大，达到10 S/cm。在其它条件不变的情况下，聚苯胺的导电性随着过硫酸铵与苯胺的物质的量比的增加而呈直线上升趋势，但是继续增加，导电率会下降。这是因为伴随着APS用量的增大，它在体系中的浓度增加，使得自由基数量增多，粒子相碰的机会变大，使得苯胺易于发生聚合反应。但达到平衡后，继续增大氧化剂的用量，聚合过程中聚苯胺的稳定性会显著降低，聚苯胺易转化为醌式结构，破坏聚苯胺分子链内大π共轭结构，从而使电导率反而减小^[10]。综上，在过硫酸铵与苯胺物质的量比例为1:1时，产物聚苯胺的导电率最大，可达10 S/cm。

2.3 反应温度的影响

苯胺的聚合过程是自由基离子反应过程，也是放热反应。温度对聚苯胺电导率的影响测定结果见图 4。图 4表明，聚合反应在较宽的温度内都能进行，但随着反应温度升高，电导率下降。这是因为随着温度的升高，分子链上π电子离域性减少，电导率随之降低^[11-12]。在温度为0 ℃时，产物聚苯胺导电率达到9.5 S/cm。

2.4 掺杂态聚苯胺红外图谱

盐酸掺杂聚苯胺的红外光谱图见图 5。其中，3 550 cm^-1处是N-H的伸缩振动；3 170 cm^-1处是Ar-H的伸缩振动；1 566 cm^-1、1 420 cm^-1处是芳烃振动；1 120 cm^-1处是苯醌环模式振动；750 cm^-1处是苯环的二取代特征峰，证明了聚苯胺的结构。图谱分析结果与文献报导谱图相符^[13-16]。

3 结论

在化学氧化法合成聚苯胺时，APS与AN的物质的量的比例、反应介质浓度以及反应的温度，对生成的聚苯胺电导率有明显影响。选择适量的氧化剂及反应介质浓度，制备的聚苯胺会有较高的分子质量和较高的导电率。

以APS为氧化剂、盐酸作为反应介质，最适宜的反应条件为：反应的温度应为0 ℃、盐酸的浓度应为2 mol/L、APS与AN物质的量比例为1:1，此时合成的聚苯胺导电率可达10 S/cm。

通过红外光谱分析，证明化学氧化法合成导电聚苯胺是可行的。