2015, Vol. 29引用本文 |
| 固体颗粒乳化剂研究进展 |  [PDF全文] |
1903年, 英国学者RAMSDEN[1]首先发现并报道了固体颗粒可作为乳化剂稳定乳状液。随后, PICKERING[2]就二氧化硅等颗粒稳定的石蜡乳液进行了系列的研究工作, 因而此类乳液又被称为Pickering乳状液[3]。自发现固体颗粒能够稳定乳液以来, 英国Hull大学的BINK, 日本大阪工业大学的FUJII, 加拿大Alberta大学的MASLIYAH, 山东大学的孙德军, 齐鲁工业大学的LIU、WANG以及英国Leeds大学的DICKINSON等国内外学者就其稳定机理及应用开展了大量的研究工作[4-6]。
Pickering乳液的研究内容涉及多个方面, 主要包括固体颗粒种类、物理化学性能等对Pickering乳液性能的影响; Pickering乳液转相行为; 固体颗粒油水界面行为; 固体颗粒与表面活性剂复配对乳液性能的影响。此外, 有些学者还以Pickering乳液为模板制备胶囊、核壳结构等新材料, 研究胶体颗粒在弯曲油水界面的移动、聚集状态和组装。本文主要介绍固体颗粒乳化剂种类、固体颗粒乳液稳定机理、影响乳液稳定性因素及固体颗粒乳化剂工业应用等研究进展。
1 固体颗粒乳化剂研究进展 1.1 适合做乳化剂的固体颗粒种类固体颗粒种类繁多, 并非所有固体颗粒都适宜做乳化剂, 研究者对不同固体颗粒稳定乳液的行为进行了研究。根据微粒物理化学性能, 笔者将目前发现的可用来制备乳液的固体颗粒乳化剂分为以下几类。
1) 无机固体颗粒。这类固体颗粒是最早也是应用研究最多的Pickering乳液稳定剂, 例如, 二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、蒙脱石、锂皂石、层状双金属氢氧化物等, 近年发现的一些纳米无机微粒, 如碳纳米管等也被用作乳液的稳定剂[7-8]。
2) 有机微粒。一些合成的有机颗粒在适宜的条件下能够作为乳液的乳化剂, 如聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶粒子、聚乙烯微球、嵌段共聚物胶束等。此外, 一些天然的大分子颗粒, 如球蛋白、某些多糖等, 也有作为乳液稳定剂的报道[8]。
3) 表面改性的固体颗粒。这类微粒是通过物理吸附、化学接枝聚合等方法表面改性的无机及有机微粒, 具有适宜的表面电荷、润湿性能和聚集性, 能够更稳定地吸附于油水界面, 利于乳液保持稳定性。例如, DING等人报道, 小分子胺改性锂皂石颗粒的亲油性增加, 促进了锂皂石颗粒在ASA/水界面的吸附, 制备的ASA乳液具有优良的聚结稳定性[9]。
4) Janus微粒。通过特殊手段在胶体粒子表面构筑形成具有各向异性的固体颗粒, 被称为Janus微粒。这类粒子兼有颗粒乳化剂的表面活性以及传统表面活性剂的两亲性, 在油水界面上具有更优异的吸附与稳定作用[10]。
随着Pickering乳液的深入研究, 可用于乳液稳定的微纳米固体微粒种类及应用范围在不断扩大, 新型微粒(如碳量子点)也被尝试用于Pickering乳液的制备[11], 对Pickering乳液形成及稳定机制研究具有积极的促进作用。
1.2 固体颗粒稳定乳液的机理固体颗粒稳定油相形成的Pickering乳液具有良好的稳定性, 其稳定乳液的机理与传统表面活性剂不同, 研究者提出了多种稳定机理。
固体颗粒在油水界面的排布不同于表面活性剂, 吸附于油水界面的固体颗粒形成紧密排列的单层膜或多层膜结构(如图 1、图 2), 其排布可通过光学显微镜及荧光共聚焦扫描显微镜观察[12-13]。形成的结构膜能够有效阻止乳液液滴的聚并, 提高乳液的稳定性。
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| 图 1 聚乙烯微球稳定的液滴表面SEM图[13] |
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| 图 2 二氧化硅颗粒稳定的甲苯微颗粒的SEM图[14] |
固体颗粒界面吸附形成稳定的乳液, 目前普遍接受的机理有两种[15]。第一种观点认为, 固体颗粒在乳液滴表面形成紧密排布的界面膜, 界面膜的空间位阻作用减弱了乳液液滴间的碰撞聚并; 同时, 固体颗粒吸附在液滴表面使液滴表面电荷相同, 增加了乳液液滴之间的静电斥力, 这两种因素共同作用提高了乳液的稳定性。第二种观点认为, 在Pickering乳液体系中, 乳液液滴相互靠拢, 在固体颗粒与固体颗粒之间、固体颗粒与乳液滴之间形成相互作用的三维网络结构, 从而有效阻止颗粒间的聚并。
1.3 影响Pickering乳液稳定的因素Pickering乳液稳定性受众多因素影响, 以下就固体颗粒润湿性、固体颗粒浓度、固体颗粒粒度、固体颗粒间的相互作用等因素对乳液稳定性的影响进行讨论。
1.3.1 固体颗粒的润湿性1923年, PHILIP等人[16]首次报道固体颗粒的表面润湿程度与能否形成稳定Pickering乳液具有密切联系。随后研究者对表面润湿性不同的球状SiO2、片状黏土、聚苯乙烯微球、二氧化钛颗粒等稳定的乳液进行研究, 得到了相同的结论, 即固体颗粒的润湿性能够决定所稳定的Pickering乳液类型, 是影响Pickering乳液性能的最重要的因素之一[8]。一般认为, 固体颗粒乳化剂要能够同时被两种液体部分润湿, 才能够稳定乳液。固体颗粒的润湿性通常用油/水界面的三相接触角θ来描述(如图 3a)。
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| 图 3 固体颗粒在油/水界面的三相接触角(a)及界面颗粒吸附(b) |
当θ < 90°时, 固体颗粒亲水性较强, 粒子大部分处于水相, 易形成O/W型乳液; 当θ>90°时, 固体颗粒亲油性较强, 粒子大部分处于油相, 易形成W/O型乳液(如图 3b) [8]。
1.3.2 固体颗粒浓度固体颗粒能够在油水界面吸附, 但只有颗粒分散相浓度达到一定值后, 才能形成连续的固体颗粒界面吸附层, 稳定乳液。在适宜的乳化条件下, 随着颗粒浓度的提高乳液粒径减小, 直至降到最小值而后基本上保持不变。AVEYARD等人[17]报道, 在颗粒浓度超过3%之后的二氧化硅颗粒稳定的O/W乳液, 继续增加颗粒添加的质量分数并不能增加吸附在界面的颗粒数, 多余的颗粒分散在连续相中, 如果累积过多的颗粒反而会导致连续相的胶凝。
1.3.3 固体颗粒粒度固体颗粒的大小及粒径分布对乳液稳定性的影响很大, 颗粒粒径越小, 乳液滴粒径也就越小, 纳米至微米级的固体颗粒能够形成液滴小、稳定性好的乳液。BINKS等人用聚苯乙烯颗粒稳定甲苯/水形成油包水乳液, 实验结果显示, 随着聚苯乙烯颗粒粒径的增加, 乳液液滴的直径随之增加, 当颗粒粒径增长到一定大小后, 液滴直径保持不变[18]。BINKS认为, 这可能是由于颗粒粒径的增加使得其表面的亲疏水性发生改变, 从而导致界面吸附的颗粒数减少; 另一种原因可能是随着颗粒粒径增长, 重力大于与界面的吸附力从而使颗粒从界面脱离。反之, 颗粒的粒径也不能太小, 过小的颗粒即使其油/水界面的三相接触角为90°，由于其界面吸附力远小于其自身热能, 容易使其脱离界面, 从而不能形成稳定乳液。
颗粒粒径对Pickering乳液的影响是复杂的, 在某个临界尺寸之上, 乳液稳定性随粒径的减小而提高; 在该临界尺寸以下时, 悬浮液中固体微粒受布朗运动的影响, 会严重地影响颗粒在油/水界面的分布, 这时乳状液稳定性反而随颗粒尺寸的减小而降低。[18]
1.3.4 固体颗粒间的相互作用固体颗粒间的双电层排斥、偶极之间的排斥、范德华引力以及毛细管力等相互作用力对固体颗粒在界面吸附起主导作用, 这些因素影响Pickering乳液的稳定性[8]。固体颗粒在分散相液滴表面形成的壳状包裹颗粒膜是减缓液滴聚并的重要物理屏障, 当颗粒在界面的吸附能较高时, 乳液滴相互靠近产生的排水作用会导致油水界面膜内的固体颗粒发生界面吸附膜内的移动。局部界面膜由于颗粒的移动会逐渐变薄直至最终消失, 导致乳液液滴聚并。颗粒的膜层内移动与颗粒间的相互作用有相当大的关系, 其影响因素复杂, 目前为止, 相关实验研究及数据结论尚不完善。
1.3.5 其他影响因素除上述因素, 固体颗粒的界面吸附及乳液的性质还受其他因素影响, 如水相电解质、颗粒分布、乳化方法与设备、颗粒的絮凝等。
不同种类固体颗粒及油相在制备乳液的过程中受各种因素影响程度不同、影响机制也有所不同, 在制备Pickering乳液时应综合考虑。
随着Pickering乳液研究的深入, 多种固体颗粒共同或固体颗粒与表面活性剂联合稳定乳液, 乳液稳定性影响的因素更为复杂, 已有固体颗粒稳定乳液的机理并不能很好地解释每一个乳化体系, 相关稳定机理需进一步探究。
2 固体颗粒乳化剂应用研究进展 2.1 固体颗粒乳化剂在造纸工业中的应用造纸行业中, 传统造纸施胶剂乳液通常由表面活性剂充当乳化剂, 阳离子高分子类物质为稳定剂[19]。商业化施胶剂乳液中阳离子淀粉用量通常较大, 能达到施胶剂有效含量的2~4倍, 获得的施胶剂乳液有效成分含量低。同时表面活性剂的使用不利于纸页施胶度的提高。Pickering乳液具有的高效、低泡、高稳定性的优势引起造纸工业者的注意, 近年来, 研究者们围绕固体颗粒稳定的施胶剂乳液开展了大量的研究工作。
田鹏飞等人[20]采用3%的阳离子有机微粒稳定松香, 制备得到具有良好稳定性及施胶效果好的松香乳液。HASSANDER等人[21]利用铝改性的球形二氧化硅乳化ASA, 在二氧化硅相对于ASA加入量为10%时, 制备出了稳定的ASA乳状液, 所得乳液可用做纸张表面施胶剂。于得海等人[22]将膨润土与氢氧化镁铝联合使用, 两者相对于ASA的加入量仅为7%时, 就制备出了稳定而具有良好施胶效果和水解稳定性的ASA乳状液, 乳液固含量可高达33%。鲁鹏等人[23]采用改性膨润土颗粒稳定ASA乳液, 考察剪切速度、油水比、乳化时间等乳化工艺对ASA乳液性能的影响, 研究结果表明, 膨润土颗粒能够稳定ASA乳液, 制备的乳液具有较高的施胶效率。DING等人[9]采用2%的小分子胺改性锂皂石, 可制备得到稳定的ASA乳液, 乳液粒径分布均匀, 具有良好的施胶效果。WANG等人[5]采用丙氨酸改性锂皂石, 锂皂石在ASA/水界面形成结构致密的颗粒膜, 有效阻隔ASA与水的接触, 制备的乳液具有良好的乳液稳定性以及较高的施胶效率。QIAN、LI等人分别利用尿素、聚合硫酸铝改性锂皂石固体颗粒, 制备得到具有良好水解稳定性的ASA乳液, 乳液制备后3 h仍具有优良的施胶效果, 延长ASA乳液的存储时间有利于促进高效施胶剂ASA在工业中的应用[24-25]。
2.2 固体颗粒乳化剂在化妆品中的应用化妆品也是应用乳液的传统行业, 具有清洁、保护及美肤效果, 其与人的皮肤直接接触, 必须保证安全。传统化妆品采用化学合成法生产的离子型、非离子型或混合型表面活性剂作为乳化剂, 这些表面活性剂易引起的皮肤红肿、发炎等皮肤问题, 在化妆品中添加固体颗粒, 能够显著降低表面活性剂的用量, 同时提高化妆品保湿、防晒功效。ZOPPE等人[26]采用热敏改性纤维素纳米晶制备了稳定的庚烷乳液, 可用于化妆品乳液制备。MARKU等人[27]用淀粉颗粒分别制备了稳定的辛酸癸酸甘油三酯、石蜡、木果油乳液, 乳液油相体积分数能够达到56%, 乳液具有长期存储稳定性, 良好的流动性, 以及优良的皮肤渗透性, 可应用于口服药物以及化妆品生产。
固体颗粒乳化剂用量小, 环境友好, 形成的乳液稳定性高, 不易受温度、pH值等条件的影响, 在造纸、化妆品、涂料、食品、制药、医药、农业、石油和废水处理等领域具有广泛的应用前景。
3 结语1) 固体颗粒乳化剂具有环保、高效等优点, 能够形成稳定的Pickering乳液, 受到广泛关注。可用于乳液稳定的固体颗粒乳化剂种类繁多, 主要有无机固体颗粒、有机微粒、表面改性的固体颗粒、Janus微粒等, 随新型微粒在乳液中的应用, Pickering乳液的机理研究会更加完善, 应用领域将进一步拓展。
2) 适合做乳化剂的固体颗粒种类繁多，固体颗粒性能对乳液稳定性的影响较大, 颗粒润湿性、浓度、粒度以及颗粒间的相互作用等因素对乳液稳定性影响具有共性, 但颗粒在油水界面的相互作用对乳液性能的影响尚不清晰, 多种固体颗粒共同乳化、固体颗粒与表面活性剂协同稳定乳液的作用机理等研究需进一步深入。
3) 乳液在众多工业领域中都有应用, 固体颗粒乳化剂具有的高效、低泡、无毒、环境友好等优势都是传统表面活性剂所不具备的, 当前固体颗粒在造纸施胶剂的乳化以及在化妆品中的研究有了很大的进展, 相信固体颗粒乳化剂会更多的应用到科学研究、工业生产中, 发挥其独有的优势, 推动清洁生产及行业可持续发展。
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