超交联苯乙烯是指DAVANKOV^[1]提出的由轻度交联聚苯乙烯和二乙烯基苯为原料，通过Friedel-Crafts烷基化反应得到的具有高度交联结构的聚苯乙烯树脂，是最早被工业化的多孔有机聚合物。由于其在干燥状态下具有较高的比表面积、较大的孔容、较低的密度和优异的溶胀性能等特点，在有机溶剂吸附^[2-3]、无机离子的分离^[4-5]和气体吸附与存储^[6-8]、色谱柱固定相^[9]、催化剂载体^[10-11]和磁性材料^[12]等方面表现出广阔的应用前景，受到了广大科研工作者的高度关注。

近十年来，关于超交联聚苯乙烯的研究得到了快速发展^[1]。开展的超交联聚苯乙烯树脂的制备主要采用两种方法^[13]：

1) 自缩聚法，即由小分子单体(对二氯二甲基苯(DCX)、4, 4′-二氯甲基-1, 1′-联苯(BCMBP)和二氯甲基蒽(BCMA)等)通过自缩聚法来制备超交联聚苯乙烯树脂。在自缩聚反应中，要求参加反应的小分子单体具有足够的官能度和刚性。因此，此类小分子单体种类有限，原料难得，且价格昂贵，利用自缩聚法直接制备超交联聚苯乙烯树脂受到一定的限制。

2) 前驱体后功能化法，即由小分子单体通过自聚或共聚形成聚合物前驱体，然后再进行后功能化得到超交联聚苯乙烯。然而采用前驱体后功能化法制备超交联聚苯乙烯，必须先得到聚合物前体，然后超交联形成微孔网络。实验中，由于反应操作繁锁，前驱体结构难以控制，可选择的单体种类有限，极大地限制此类材料的发展。为了获得具有高度交联结构的超交联聚苯乙烯势必寻求反应单元易得、操作简单的新合成方法。

最近，WU^[14]等直接以商品化、价格低廉的聚苯乙烯为构筑单元，采用具有较高反应活性、较大刚性的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)为外交联剂，通过Friedel-Crafts烷基化反应得到超交联聚苯乙烯杂化多孔聚合物。采用商品化的聚苯乙烯为构筑单元，尽管克服了以往在超交联聚苯乙烯过程中，构筑单元难得、构筑单元前驱体结构难以控制、前驱体制备操作繁琐等缺点，然而，由于外交联剂OVS中存在Si-O键，使得材料的化学稳定性较差。另外，OVS虽含有八个乙烯基基团，然而在反应过程中由于空间位阻的影响，使得一部分乙烯基实际并未参与反应，使得体系的交联密度降低。再者，OVS价格较为昂贵，极大地限制了此类研究的开展。

缩甲醛是一种简单易得的有机小分子，具有极高的化学反应活性，已经被广泛地用作外交联剂，制备出一系列微孔有机聚合物。迄今为止，采用聚苯乙烯为构筑单元，缩甲醛为外交联剂开展超交联聚苯乙烯的研究尚未见报道。因此，通过选择缩甲醛为交联剂，以聚苯乙烯为反应单体，利用Friedel-Crafts烷基化反应制备了一系列多孔聚苯乙烯，并对结构和性能进行表征。

1 实验部分 1.1 实验原料

聚苯乙烯(PS，Mn=2.6×10⁵)(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，二硫化碳(CS₂)、无水氯化铝(AlCl₃)、二甲氧基甲烷(FDA)、无水甲醇、盐酸等(上海国药试剂有限公司)。

1.2 多孔聚苯乙烯的制备

将0.50 g PS加入到装有冷凝管，磁力转子的100 mL单口圆底烧瓶中，通/放N₂三次。然后迅速向烧瓶中加入一定剂量的FDA、无水AlCl₃(如表 1所示)和20 mL新蒸馏的CS₂，在室温下搅拌1 h，待聚苯乙烯完全溶解后，开始加热至回流，保持此反应温度反应24 h。反应体系形成带有微粉红色的凝胶。将得到的微粉红色凝胶用100 mL无水甲醇洗涤，抽滤。接着将得到微红色粉末分别用200 mL水，和100 mL四氢呋喃(THF)洗涤、抽滤。最后将所得产品放置在索氏提取器中用二氯甲烷提取48 h，并在60 ℃的真空干燥箱干燥48 h。

1.3 多孔聚苯乙烯的表征 1.3.1 红外光谱(FTIR)分析

样品的红外光谱(FTIR)表征是使用红外光谱仪，采用普遍使用的室温条件下溴化钾压片法，扫描样品的频率范围为4 000~400 cm^-1，分辨率为4 cm^-1。

1.3.2 孔结构分析

样品的孔结构分析采用N₂吸附-脱附(N₂ Adsorption-Desorption) Micromeritics Tri 3020型比表面分析仪器对样品进行精确测验。实验前，将样品在160 ℃，真空条件下脱气12 h；并将待测样品的质量控制在100 mg左右，通进的氮气纯净度为99.99%、测量温度为77 K、比表面积测试选择的相对压力(P/P₀)在0.01~1.0之间。

1.3.3 热重(TGA)分析

使用热重分析仪对样品在氮气气氛下进行热稳定性能测验。测验方法：首先称取7~12 mL左右的样品放置在氧化铝坩埚中，然后在氮气气氛下将样品从室温升温到800 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气的气流量为l00 mL/min，测试样品的热稳定性能。

2 结果与讨论 2.1 多孔聚苯乙烯红外光谱表征

HCP-1至HCP-3是由聚苯乙烯构筑单元和外交联剂缩甲醛在无水AlCl₃催化下通过Friedel-Crafts烷基化反应得到的，产品的合成路线如图 1所示。产品是具有高度交联结构的固体粉末，它不溶于常用的有机溶剂。选用红外光谱对其结构进行表征，结果如图 2所示。3080 cm^-1，3065 cm^-1等处是苯环中C-H的伸缩振动峰。2930 cm^-1是亚甲基中C-H的伸缩振动峰。相比于纯的聚苯乙烯在该处峰的强度，HCP-1、HCP-2、HCP-3在该处峰的强度均有不同程度的增加，说明体系中亚甲基的含量有不同程度的增加，因此，证明了体系确实进行了Friedel-Crafts烷基化反应。1265 cm^-1和1090 cm^-1等处是C-O-C的伸缩振动峰^[15]，说明体系中有Ph-CH₂-OCH₃结构单元的存在。

2.2 多孔聚苯乙烯孔结构表征

HPP-1至HPP-3的孔结构是通过N₂吸附-脱附分析进行表征的，实验测试的温度为77 K，实验结果如图 3所示。从图 3中可以看出HPP-1至HPP-3呈现出IV吸附曲线^[14]的特点，在低比压区(P/P₀ < 0.5) 吸附量较小，在高比压区(P/P₀>0.7) 吸附量急剧增加，同时具有明显的滞后现象，带有明显的滞后环。因此，所得的材料是具有介孔结构的聚苯乙烯。根据计算，HCP-1、HCP-2、HCP-3的孔结构参数如表 2所示。HCP-1、HCP-2、HCP-3的比表面积分别为258、420、65 cm³·g^-1。相应地，HCP-1、HCP-2、HCP-3的孔体积分别为0.40、0.50、0.11 cm³·g^-1。从以上数据中不难发现，保持聚苯乙烯用量不变，所得超交联聚苯乙烯的比表面积随着缩甲醛用量的增加呈现出先增加后减小的趋势。这主要是由于在缩甲醛用量较小时，随着缩甲醛用量的增加，交联密度增大，所得聚合物的比表面积增加。但是，在缩甲醛用量增加到一定程度以后，由于缩甲醛是二官能度的化合物，在反应中由于用量和空间位阻等影响，单个缩甲醛分子可能只提供一个-OCH₃基参与交联反应，因而使得未参与反应的-OCH₃基增多，体系的自由体积增加，交联密度降低；另外，存在的-OCH₃基团可能造成堵孔现象。因而总的来说，聚合物的比表面积减小，亦或者没有比表面积^[16]。

2.3 多孔聚苯乙烯TGA分析

为了考察多孔聚苯乙烯的热稳定性能，测试了HPP-1至HPP-3在N₂气氛下，室温至800 ℃的耐热性能，结果如图 4所示。从图中可以看出，HPP-1至HPP-3在300 ℃均呈现出不同程度地重量损失，这可能是由于样品在测试过程中吸收部分水份所致。相比于纯的聚苯乙烯，多孔聚合物的残炭率明显提高，这主要是由于体系中的交联反应所致。另外，HPP-1至HPP-3的热分解起始温度低于纯得聚苯乙烯，这可能是由于体系在Friedel-Crafts烷基化反应引入的-OCH₃分解所致。相比于HPP-1和HPP-3，HCP-2的残炭率最高，显示出HCP-2具有较高的交联密度，这一点也与前面的分析结果是一致的。

3 结论

实验中以聚苯乙烯为构筑单元，缩甲醛为外交联剂，采用Friedel-Crafts烷基化反应，制备了一系列超交联度聚苯乙烯。通过改变缩甲醛和聚苯乙烯的摩尔配比，探讨了缩甲醛用量对超交联聚苯乙烯孔结构的影响。采用FTIR、全自动比表面分析仪、TGA等手段对得到的产品进行分析测试。结果表明，所得到的产品是具有介孔结构的聚苯乙烯，其最高比表面积为420 m²/g。