塑料在包装材料中被普遍应用。然而, 由于塑料包装材料存在消耗化石能源、严重污染环境等问题, 塑料作为食品包装材料具有极大的负面性^[1]。从而, 食品行业对绿色食品包装材料的需求变得十分迫切。

对于食品包装材料而言, 包装材料直接触及到食物, 对食物保鲜度、对人体安全、对环境友好等要求是非常必要的。所以, 随着生态环境不断恶化、全球气候变暖和对食品安全不断重视, 人们对食品包装的要求, 也从减少固体废弃物的生成与排放, 延伸到要求包装材料在生产和使用中低碳、减排、安全、可循环利用、可自行降解等热点问题上。其中, 纤维素纳米材料如纤维素纳米纤维(CNFs)和纤维素纳米晶体(CNCs)的生产及应用已经开辟了利用纤维素作为包装材料的巨大可能性^[2], 并因其特定的结构及性能, 作为天然可降解材料用于食品包装, 逐渐为人们所熟知并获得高度关注。

1 纳米纤维素简介

纤维素主要取自于自然植物, 诸如木材、棉麻类、竹子等, 来源丰富, 具有自然降解特性, 制造成本低, 拥有巨大的研究利用价值。纤维素是一种天然高分子化合物, 是目前存在最多的可再生天然资源。

纳米纤维素通常是指以天然纤维素为原料经过细化处理而得到的尺寸在1~100 nm的纳米级材料。纳米纤维素可通过多种方法获得, 如物理法、化学法、生物法或几种方法联合使用的方式来解离天然纤维素可制得纳米纤维素^[3]。物理法可通过高速搅拌, 热压, 溶剂浇铸等实现；化学法可通过酶解、酸解等实现；生物法是通过能产生纳米纤维素的菌种实现^[4]。纳米纤维素性质优良, 如可再生, 可自然降解, 大比表面积, 高透明性, 高强度, 高杨氏模量, 低热膨胀系数等优点^[5], 因此其在造纸、复合材料、食品工业、合成药物、生物酶固定化等工业领域应用前景十分广阔。

2 纳米纤维素在食品包装中的应用

食品包装材料应具有保护商品、维持食品品质稳定、提高食品商业价值、促进销售以及方便贮藏物流的作用^[6], 是食品加工工业极其重要的构成部分, 也始终是领域内研究的核心问题。随着消费者对食品安全的重视、食品新鲜度及感官质量要求的逐步提升, 食品包装也向着包装废弃物的安全与卫生性、多重功能化方向发展。除基本的保护作用外, 包装材料还必须具备足够的防震耐冲击性、隔热性及防止有毒物质的迁移等功能。

纳米纤维素在食品包装领域发挥着越来越多的作用, 不仅因其来源广泛且安全无毒害, 纳米纤维素结构也具有特殊优势。因其比表面积大, 且含有丰富的羟基, 所以可以形成三维网络交联结构, 其氢键相互作用易形成细密的膜, 具有很好的阻隔性能^[7]；除此之外, 纳米纤维素在食品复合包装材料中可作为增强剂^[8], 提高包装材料的机械性能, 提供优异的阻隔性能^[9-10]; 也可直接制备可食用性包装材料, 有的还具备抗菌性能；在作为食品表面涂料组分时, 还能增加涂料的润湿性能^[11]。纳米纤维素良好的相容性、环境友好性等特点, 使其在食品包装材料中具有很大的发展空间和市场价值。

2.1 纳米纤维素在复合膜食品包装材料中的保鲜及抗菌作用

食品包装材料目前发展的方向之一就是要求可降解与环保。许多可降解的聚合物因此受到重视, 如聚乳酸(PLA)等因其可降解且具有优异性能, 成为可降解食品包装材料的首选原料。在生产有特殊强度要求的包装材料时, 用同时具有降解性和高拉伸强度的纳米纤维素作为高强度填充材料改性聚乳酸, 以期获得符合“环境友好型产品”要求的高性能复合食品包装材料。何依瑶等^[12]采用纳米纤维素作为改性剂、聚乳酸为基材、聚乙二醇为界面相容剂, 制备了复合绿色包装薄膜, 探讨了纳米纤维素的添加量对复合薄膜的影响, 包括表面特征、热学性能、力学性能、渗透性能以及透光性能, 以及对西兰花常温储存的保鲜作用。研究发现, 纳米纤维素加入量在质量比1%~2%时, 有助于薄膜阻隔性能的改善且极大的保持了西兰花的感官特性, 减缓氧化劣变进程。

除聚乳酸等常用薄膜包装材料, 壳聚糖、大豆蛋白等天然聚合物也具有很好的成膜性能, 经常用在食品包装行业, 通过制备可食用性膜材料或可食用涂料, 作为食品保鲜包装材料。黄志成等^[13]选用菠萝叶纳米纤维素做增强材料, 对壳聚糖膜材料做了共同混合改性研究, 考察菠萝叶纳米纤维素对壳聚糖膜的特性机能的影响。测试表明, 加入菠萝叶纳米纤维素, 菠萝叶纳米纤维素-壳聚糖复合膜的溶胀性能、透光性与菠萝叶纳米纤维素的添加呈负相关, 但是都维持在较高的水平。复合膜的机械性能结果显示随着菠萝叶纳米纤维素的加入, 复合膜的干态、湿态裂断伸长率均有增长。该研究为制备廉价性能良好的包装与保鲜材料提供了很好的思路和基础。

董峰等^[14]选用三种纳米纤维素, 即糠醛渣纳米纤维素(CAHR-NCC)、无水磷酸体系为溶剂制备的纳米纤维素(P-NCC)、高碘酸钠氧化双醛基结构的纳米二醛纤维素(NADC)为增强材料, 与壳聚糖(CS)共同混合流延形成纳米纤维素/壳聚糖复合膜, 使得壳聚糖膜的力学性能、阻隔性能和包装性能等得到改善。并用NCC-CS复合溶液保鲜草莓和黄瓜。实验中所有保鲜测试结果表明NCC-CS复合溶液对草莓、黄瓜保鲜效果明显。另有学者以向阳花籽壳为原料, 利用碱浸提的方法提取向阳花籽壳纤维素并以此为原料, 利用硫酸水解方法制备向阳花籽壳纳米纤维素(NCC)、将NCC作为填充物与壳聚糖(CS)、大豆分离蛋白(SPI)共同混合制备可食膜。对膜进行了一系列改性, 包括微波-超声波协同/表面接枝处理等, 提高膜的机械性能及阻水性能；并用该实验制备的可食用膜液对草莓做常温涂膜保鲜。结果显示, 涂膜处理可以减少草莓营养成分的损失, 延缓其成熟或后熟, 进而延长了储藏期, 其保鲜效果良好^[10]。孙海涛等^[15]以玉米秸秆为原料, 优化了玉米秸秆纤维素(CSC)和玉米秸秆纳米纤维素(NCSC)的制备工艺, 并将CSC和NCSC应用到玉米磷酸酯淀粉(CDP)基可食膜中, 研究了超声波-微波协同作用对可食膜性能的影响; 在此基础上, 优化了干式复合法制备玉米磷酸酯淀粉基和玉米醇溶蛋白基双层复合可食膜(C/Z膜)的工艺。并将玉米磷酸酯淀粉基可食膜应用在白桃涂膜保鲜中, 实验数据表明, 经涂膜保鲜处理的白桃样品的感官质量、失重率、酶促褐变程度、果实腐烂率、维生素C含量等测试结果均好于未经涂膜处理的样品。经涂膜处理后形成的保护层, 可有效地减缓营养成分流失, 阻止有毒物质的迁移, 延长保藏时间。

鲜切果蔬近年来颇受欢迎, 因其具备很多优点, 例如即食、便捷、安全和无污染等。但是, 其加工运输等过程中, 难免会受到不同程度的破坏, 导致其品质下降且表面发生褐变^{[8, 16]}, 而如何减少鲜切果蔬质变的一种有效途径就是选择合适的包装。胡云峰等^[17]将纳米纤维素均匀的涂覆在4种基材表面(聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、定向聚丙烯薄膜、取向聚酰胺薄膜和玻璃纸)。结果发现, 与未涂覆纳米纤维素的基材相比, 带涂层的4种材料表面的摩擦系数明显下降, 阻隔氧气的能力得到了明显的提高, 显著抑制了鲜切苹果片的色泽的降低以及其营养成分的流失。

鲜果蔬、肉类等在储存和运输过程当中, 除了要进行保鲜处理, 还需要注意防止各种菌类的侵蚀导致的劣变, 这对食品包装行业也是一大挑战。Daninal Dehnad等^[18]制备了纳米纤维素-壳聚糖纳米复合薄膜材料, 并将纳米纤维素-壳聚糖混合液涂在绞肉表面上, 检测复合材料在抗菌性方面的特殊作用。实验结果证明, 在绞肉上使用壳聚糖-纳米纤维素纳米复合材料可以减少乳酸菌的数量, 纳米复合物通过其接触区域能有效抑制革兰氏阳性(金黄色葡萄球菌S.aureus)和革兰氏阴性(大肠杆菌和肠炎沙门氏菌E.coli and S.enteritidis)。Fortunati等^[19]发现表面改性的纤维素纳米微晶与PLA双元复合材料与没有改性的PLA膜的抗拉强度相比, 不仅杨氏模量值提高了83%, 增强了抗拉伸强度, 而且, 该实验还检测到纤维素纳米晶/ PLA掺杂纳米银复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有杀菌作用。除了在肉类表面涂覆, 微纤化纤维素(MFC)经超声处理后, 加入改性纳米ZnO作为抗菌剂制成混合抗菌涂料, 在纸张表面按照不同量进行涂布后, 检测了此种涂布纸的抗菌性能、机械性能及其阻隔性能, 并使用该涂布纸包装冬枣并测试了相关性能。采用涂布量为6.79 g/m²的涂布纸包装冬枣检测结果显示, MFC-纳米ZnO抗菌涂布纸极大地抑遏了冬枣表面菌落的生长, 且冬枣硬度变化不明显^[20]。这些结果都表明此类含纳米纤维素的纳米抗菌复合体系可为食品包装和卫生应用提供良好的前景。

2.2 纳米纤维素在复合膜食品包装材料中的增强及阻隔作用

一般情况下, 适量的添加纳米纤维素就可以明显优化包装材料的强度及阻隔性能。从安全的角度来看, 纤维素纳米颗粒由于其天然来源, 因此对消费者安全的风险较小^[21]。纳米纤维素晶体可作为一种填料加添到聚乙烯醇^[22]、乳清蛋白^[23]、壳聚糖^[24]、聚乳酸(PLA)^[25]等高分子聚合物基质中, 提升材料的抗拉强度、杨氏模量、阻隔性等。纳米纤维素晶体表面大量羟基与高分子聚合物分子生成界面吸附作用, 发生机械渗透效应, 二者共同混合形成连续、细密的网络结构, 增加膜内基质分子之间的连接性^[26]。因此纳米纤维素晶体可有效增加材料的强度。Zuluaga等做了一系列的研究, 首先从香蕉农产品废弃物中提取了纳米微纤纤维素, 并将提取的纳米微纤维素作为绿色增强剂添加到食品包装材料中, 增加了复合膜的强度和阻隔性能^{[9, 27-28]}；Khan等^[24]证明了纳米晶纤维素(NCC)在壳聚糖膜中的良好的增强作用和阻隔性能。同时, 纳米纤维素也能够明显降低水蒸气透过性能(WVP)和溶胀性能继而改善了纳米晶纤维素-壳聚糖复合膜的阻隔功能。结果显示仅在纳米纤维素添加量在5%时, 拉伸模量值就能提高87%, 且WVP值降低了27%。由于NCC增强的纳米复合薄膜具有出色的机械性能和阻隔性能, 因此在未来几年中应该会对食品包装产生积极的影响。

食品包装的阻隔作用主要体现在使包装内成分不能与外部的空气、光、水分、异物、微生物等接触而导致食品变质或腐败。而食品包装材料直接触及食品, 其材料选择关乎食品卫生与安全、企业生产成本及人们的健康, 所以显得尤为重要^[29]。纳米纤维素来源于天然可降解的原材料, 具有纳米级尺寸、高结晶性质和形成致密结实的纤维素网络膜材料的能力, 其形成的致密膜使得一些分子很难通过, 具有很好的阻隔性能, 是一种很有潜质的包装材料。不仅如此, 纳米纤维素作为一种填充物质现也已被广泛填充到其他材料中来提高材料的阻隔性能。Silva等将0.1%~5%的桉木纳米纤维素掺入由蔗糖和转化糖增塑的木薯淀粉生物纳米复合膜, 来提升该生物纳米复合膜的机械强度及阻隔功能。实验结果表明, 纤维素纳米填料提高了纳米复合材料的机械性能, 降低了膜的润胀性能；且随着纳米纤维素添加的浓度的增大, 膜在水中的溶解度线性降低, 能够提供抑制膜中水渗透的物理屏障。因此所得的结果可用于可生物降解的包装或涂料, 以延长食品的保质期^[30]。

2.3 可食用包装材料

纳米纤维素属于多糖类天然高分子, 安全无毒, 在冰淇淋、肉丸、酸奶、脂肪替代品等领域都开始应用^[31]。王亚静等^[32]采用超声-微波联合辅助法提取制绿豆皮纤维素, 并采用硫酸盐水解法获得棒状纳米纤维素, 并将绿豆皮纳米纤维素与浓缩乳清蛋白共同混合制备可食膜。实验结果表明, 适量的绿豆皮纳米纤维素与浓缩乳清蛋白混合较为均匀, 且二者相容性极佳, 改善了浓缩乳清蛋白膜的机械性能和阻隔性能。当绿豆皮纳米纤维素添加量在1.93%、浓缩乳清蛋白质量浓度9.20%、甘油添加量5.93%时, 可食膜断裂伸长率、抗张强度、氧气透过率、水蒸气透过系数、透光率均获得最佳值。该法为废弃绿豆皮的再利用和可食性包装材料的进一步发展提供了依据。

2.4 纳米纤维素在食品包装中的其他作用

因纳米纤维素表面具有大量的亲水性羟基, 其填充在包装材料中能提高包装材料的润湿性。另外, 纳米纤维素因羟基之间的搭接易形成立体网络结构, 可为活性包装提供优异的性能等。

Andrade等^[11]研究了包含纤维素纳米纤维的明胶涂料配方在香蕉和茄子果皮上的润湿性能。该项研究目的是确定明胶、甘油和纳米纤维纤维素的浓度对基于明胶的食用食品涂料的润湿性的影响, 测定了两种外果皮上涂料配方的扩散系数。对于两种果皮, 甘油和纤维素纳米纤维的添加都增强了基于明胶的涂料配方的润湿性。实验证明了含有纤维素纳米纤维的明胶涂料配方在香蕉果皮上的润湿度更高。

Lavoine等^[33]报道了在纸上涂布微晶纤维素形成纳米多孔网络, 用于研究微晶纤维素在控制咖啡因分子的释放过程中所起的作用。实验通过连续和间歇扩散实验研究其释放过程。结果显示, 微晶纤维素涂布量在7 g/m²的纸张, 与未经涂布的纸张相比, 咖啡因的扩散与释放时长可延长2倍多, 这种新方法在食品包装活性包装材料领域提供了清晰的思路。

3 结语

随着全球石化资源日益枯竭、气候变暖、生态环境恶化、食品安全逐渐被人们重视, 所以现代食品包装要走符合“新时代生态文明观”的“绿色化”道路。像纳米纤维素这类环境友好型包装材料将逐渐被应用于食品包装, 其主要特点是包装材料环境友好型、非石油基化, 成分安全性高且来源广泛, 可自行降解, 低碳排放。广泛应用纳米纤维素这类绿色包装材料是未来食品包装行业实现向“环境友好型产业”发展的必经之路。

虽然纳米纤维素来源于天然纤维素, 为其做可食用膜提供了依据, 但由于本身尺寸原因, 可能进入人体细胞, 并且不能经过人体消化系统转化排出体外, 最终留在人体内^[26], 因此在使用纳米纤维素的食品包装实现商业化之前, 仍需做进一步食品毒理安全评估。