2019, Vol. 33引用本文 |
| 熔体热处理对Cu-Sn合金组织及耐蚀性影响 |  [PDF全文] |
2. 齐鲁工业大学(山东省科学院)机械与汽车工程学院，济南 250353;
3. 齐鲁工业大学(山东省科学院)生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，济南 250353
2. College of Mechanical and Automotive Engineering, Qilu University of Technology(Shandong Academy of Sciences), Jinan 250353, China;
3. State Key Laboratory of Based Material and Green Papermaking, Qilu University of Technology(Shandong Academy of Sciences), Jinan 250353, China
金熔体结构具有微观不均匀性，熔体内的不同的原子集团及自由原子呈现出紊乱游动的状态。原子团簇的特征不仅与熔体的温度有很大关系，固-液-固之间还存在着一定的遗传效应，因而金属熔体状态及性质很大程度上决定了合金最终的凝固组织和性能[1-3]。熔体在液相线以上过热会对熔体结构和性能产生影响，可以在一定程度上减小甚至消除原材料中结构的遗传性，对提高材料的使用性能有重要的意义。本文以Cu20Sn80合金为研究对象，研究熔体热处理工艺对合金凝固组织及性能影响的本质和特点，探索Cu-Sn合金液-固态依存原理。
1 实验方法实验所用原材料为99.9%以上的纯铜(Cu)以及99.99%以上的高纯锡(Sn)。将实验材料放入坩埚中，在惰性气体保护下经熔炼浇注成预制合金试样。熔体合金过热到一定温度后，浇到铜模中制得待测样品。采用模块化电化学工作站，用3.5% NaCl溶液作为腐蚀液，扫描速度为10 mv/s。将合金试样打磨抛光成表面光滑的薄片，连接各电极进行电化学腐蚀实验，根据所测数据绘制图谱得到极化曲线。利用SEM观察组织形貌，通过能谱分析相的成分，对腐蚀前后的组织和相进行分析讨论。
2 结果与分析 2.1 熔体温度及冷却速度对Cu-Sn合金微观组织的影响图 1(a)为Cu20Sn80合金熔体过热到800 ℃铜模浇注试样的SEM图谱，基体组织中弥散分布有细小的颜色较深的粒状组织，部分粒状组织呈现树枝状。图 1(b)为图 1(a)放大后的形貌。经能谱分析，得到微区1的成分为Cu52.58Sn47.02相，微区2的成分为Sn，即粒状组织为Cu52.58Sn47.02，确定为Cu6Sn5相，颜色较浅的组织为初生β-Sn相。
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| 图 1 Cu20Sn80合金过热到800 ℃浇注到铜模冷却凝固组织SEM图谱及EDS分析 |
图 2为不同温度的熔体合金保温20 min铜模冷却组织。图 2(a)为700 ℃熔体浇注的凝固组织，较多颗粒聚在一起呈现出较大的花瓣状形貌(见图 2(a)中放大图)，在基体上分布较密集。图 2(b)为800 ℃熔体浇注凝固组织，基体中颗粒尺寸稍大，呈现出树枝状形貌，其颗粒经能谱分析确定为Cu6Sn5相，分布比较均匀。图 2(c)为960 ℃熔体凝固组织试样，基体上析出的枝晶尺寸较大，呈花瓣样分布。而图 2(d)为1 030 ℃熔体浇注得到的凝固组织，树枝晶组织在基体中分布地更加均匀。说明将合金熔体过热到一定温度后，熔体结构发生变化，熔体中原子团簇变得更加均匀、无序。在冷却过程中，由于铜模冷却速率较快，一些短程有序结构来不及重组，从而使凝固组织得以细化。
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| 图 2 Cu20Sn80合金在不同熔体温度下铜模冷却的凝固组织 |
从图 3可以看出，在相同的熔体温度条件下，冷却速度不同得到的凝固组织形貌相差较大，熔体在铜模中的冷却速度比在耐火材料模中的快得多。因此，在铜模中冷却时，合金在较大过冷度下进行高生长速率的凝固，出现非平衡凝固[4]。图 3(a)的组织细小且分布较均匀，而图 3(b)的凝固组织尺寸较大且不均匀，对比可见，冷却速度小的试样，树枝晶粗大，一次、二次枝晶间距更大，而且在耐火材料模中凝固的组织出现了三次枝晶组织。铜模中由于冷却速度较大，发生了快速非平衡凝固，合金组织中晶粒更加细小，分布更加均匀。
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| 图 3 Cu20Sn80合金过热到800 ℃经铜模及耐火材料模冷却的显微组织 |
2.2 熔体结构转变对Cu-Sn合金耐蚀性的影响
图 4是各试样在NaCl溶液中腐蚀后得到的动电位极化曲线，可求得各试样的腐蚀电位Ecorr和点蚀电位Epit。由图 4可以看出，各曲线变化基本一致，试样在阳极极化曲线后有一段宽且平稳的阳极腐蚀区，在此区域阳极腐蚀电流区域较为稳定。在点蚀电位Epit处，电流密度突然增大，阳极点蚀速率变大。Ecorr为试样的腐蚀电位，电位值越负越易发生阳极极化。由表 1知，铜模冷却试样具有相同的点蚀电位，而700 ℃熔体合金(1号)试样具有最低的自腐蚀电位-1.11 V，这说明该试样较易发生阳极极化，在腐蚀液中容易发生溶解。几种试样在钝化区没有明显差异。在相同的冷却速度下，800 ℃熔体浇注试样具有较大的自腐蚀电位-1.07 V，但其腐蚀速率最大。而在1 030 ℃过热熔体凝固组织的稳定钝化区的腐蚀电流最小，说明表面形成了钝化膜，腐蚀速度最慢，耐腐蚀性能最好。3号试样即800 ℃熔体耐火材料模浇注试样具有较大的自腐蚀电位，为-1.06 V，这说明该试样不易发生阳极极化，在腐蚀液中较难发生溶解，但该试样的点蚀电位最低为-0.510V，明显低于其他试样的点蚀电位，对点蚀的敏感性大，说明表面不易生成稳定的钝化膜，较易发生点蚀。5个试样都经历了活化-钝化-点蚀过程，1 030 ℃熔体铜模浇注试样具有较低的腐蚀电流，在几种试样中耐腐蚀性最好，其次是800 ℃熔体铜模冷却所得试样。由此可知，在一定温度条件下，冷却速率越快，得到的凝固组织耐腐蚀性越好；此外，熔体结构变化也会改变合金的耐蚀性能。
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| 图 4 过热温度及冷却速度对合金耐蚀性的影响 |
| 表 1 不同处理工艺条件下Cu-Sn合金的电化学参数 |
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图 5为腐蚀后试样的SEM图像，表面凹凸不平，碎裂的钝化膜从表面脱落，裸露出内部腐蚀后的组织，并分布有一些不规则蚀孔。图 5(a)为800 ℃合金熔体凝固组织的腐蚀形貌，表面散落有大量未脱落的碎片，组织疏松，易于脱落，由EDS分析知，其碎片主要成分为Sn、Cl、O元素。图 5(b)表面腐蚀较为均匀，分布有一些蚀坑，试样表面散布着腐蚀产物，脱落现象不明显。对微区成分定量分析(表 2)，由能谱可知，腐蚀后合金表面同样检测到Sn、Cl、O等元素组成的腐蚀产物，表面未检测到Cu6Sn5金属间化合物相，Sn/Cl比值符合Sn3O(OH)2Cl相[5]。由此可知，过热到一定温度后耐腐蚀性增强，原因是过热到液相线以上一定温度，熔体结构发生改变，大量类固型原子团簇产生偏聚，造成区域成分分布不均，耐腐蚀性较差；结构变化后的试样晶粒细化，成分较均匀，其空位、缺陷等较少，耐腐蚀性增强。
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| 注：a：Cu20Sn80合金800 ℃熔体铜模冷却；b：Cu20Sn80合金1 030 ℃熔体铜模冷却 图 5 铜模冷却凝固组织腐蚀后的SEM图像 |
| 表 2 腐蚀试样各点的EDS分析(100 at.%) |
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3 结论
Cu20Sn80合金熔体过热到一定温度后结构发生改变，熔体中原子团簇变得更加均匀、无序。在凝固过程中来不及形成粗大的树枝晶，最终凝固组织得以细化。Cu-Sn合金熔体经过结构转变可以改善其组织和性能。1 030 ℃熔体铜模浇注试样具有较大的自腐蚀电位和较低的腐蚀电流密度，耐腐蚀性最好。
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