齐鲁工业大学学报   2020, Vol. 34 Issue (4): 9-12
0
引用本文
黄彬, 周锦林, 顾洪旭, 等. MOF-5衍生碳作为水系锌离子复合电容器阴极储能性能研究[J]. 齐鲁工业大学学报, 2020, 34(4): 9-12. DOI: 10.16442/j.cnki.qlgydxxb.2020.04.002
HUANG B, ZHOU J L, GU H X, et al. Energy Storage Performance Study on Carbon Derived from MOF-5 as Cathode for Zinc Ions Composite Capacitor[J]. Journal of Qilu University of Technology, 2020, 34(4): 9-12. DOI: 10.16442/j.cnki.qlgydxxb.2020.04.002
MOF-5衍生碳作为水系锌离子复合电容器阴极储能性能研究[PDF全文]
黄彬, 周锦林, 顾洪旭, 于佳福, 修志亮     
齐鲁工业大学(山东省科学院)材料科学与工程学院，济南 250353
收稿日期: 2020-04-28; 网络出版时间: 2020-08-31
基金项目: 齐鲁工业大学校级大学生创新创业训练计划项目(xj201910431097);山东省自然科学基金(ZR2017MEM020)
作者简介: 黄彬, 本科生; 研究方向:储能材料.
通讯作者: 修志亮, 博士、副教授; 研究方向:新型储能材料; zlxiu@163.com.
摘要：采用锌金属有机配合物（MOF-5）煅烧得到的多孔碳材料作为阴极材料，以锌箔作为阳极，硫酸锌中系水溶液作为电解液构建了锌离子复合电容器。在电化学性能测试中，锌离子复合电容器表现出了优异的电化学性能，如高放电比容量（在1 A·g-1的电流密度下放电比容量为55 mAh·g-1），良好的倍率性能，高能量密度（46 Wh·kg-1），优异的循环稳定性（在1 A·g-1的电流密度下进行8 000次充放电循环后，锌离子复合电容器的放电比容量保持率接近100%）。
关键词：锌离子复合电容器    金属有机配合物    MOF-5    多孔碳    阴极    
Energy Storage Performance Study on Carbon Derived from MOF-5 as Cathode for Zinc Ions Composite Capacitor
HUANG Bin, ZHOU Jin-lin, GU Hong-xu, YU Jia-fu, XIU Zhi-liang     
School of Material Science and Engineering, Qilu University of Technology(Shandong Academy of Sciences), Jinan 250353, China
Abstract: Zinc ions composite capacitor was constructed by utilizing porous carbon material prepared by calcination of MOF-5 as cathode material.Zinc foil was used as anode, and aqueous solution of zinc sulfate was used as electrolyte.By the electrochemical performance test, zinc ions composite capacitor showed excellent electrochemical performance, such as high discharge specific capacity(55 mAh·g-1 under the current density of 1A·g-1), good rate performance, high energy density(46 Wh·kg-1), excellent cycle stability(specific capacity is close to 100% after 8 000 cycles under 1 A·g-1).
Key words: zinc ion composite capacitor    metal organic frameworks    MOF-5    porous carbon    cathode    

随着便携式数码电子产品和电动汽车的快速发展, 现代社会迫切需要具有高安全性、超长使用寿命以及可快速充放电等优点的高性能储能设备。然而, 现有的储能体系往往存在一些不足, 如超级电容器具有低的能量密度、锂离子电池的安全风险、碱性锌锰电池差的循环稳定性等[1-3]。复合电容器是新型储能器件的一个重要代表, 如清华大学深圳研究生院的康飞宇教授和徐成俊副研究员课题组报道了一种新型的锌离子混合超级电容器, 以高比表面积活性炭材料为正极、金属锌为负极、硫酸锌中性水系溶液为电解液, 借助于离子在活性炭表面的快速吸脱附和锌离子在锌电极表面的溶解/沉积实现了能量的可逆存储释放。该储能装置可在低成本下获得高能量密度同时还具有高放电电容、优异的循环稳定性、良好的倍率性能等[4-8]。

金属有机配合物(MOFs)材料成为近年来迅猛发展的多孔材料, 其中MOF-5是一种典型的锌基MOFs材料[9-12]。在本实验中, 我们以MOF-5为前驱体, 通过高温煅烧制备纳米多孔碳材料, 将其作为锌离子复合电容器的阴极材料, 组装得到的复合电容器在循环寿命、倍率性能等测试中都表现出优异的电化学性能。

1 实验 1.1 实验试剂与材料

六水硝酸锌、对苯二甲酸、DMF(二甲基甲酰胺)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、碳黑、硫酸锌溶液、锌箔。

1.2 材料制备

MOF-5的制备:称量3.4 g六水硝酸锌和0.6 g对苯二甲酸溶于60 ml DMF中, 放入100 ml高压釜在120 ℃下反应24 h。产物经抽滤, 用水和无水乙醇反复洗涤, 放入烘箱中80 ℃烘干。

多孔碳的制备:将制备好的MOF-5在N2气氛下950 ℃高温煅烧2 h得到多孔碳。

1.3 锌离子复合电容器组装

活性物质多孔碳、导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1重量比混合, 加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨调成糊状。采用刮刀将浆料涂覆于铝箔上, 放入真空干燥箱中120 ℃干燥12 h制成极片。以高纯金属锌箔为负极, 制备的多孔碳极片为正极, Whatman玻璃纤维膜为隔膜, 2 M ZnSO4水溶液为电解液组装成CR2032型纽扣电池。

1.4 测试仪器设备

日本岛津XRD-6100型X射线粉末衍射仪(XRD)用于分析制备物质的结构组成。场发射扫描电子显微镜(SEM, 蔡司G500)用于观察制备产物的表面形态。多站可扩展比表面积(BET)及孔径分析仪(康塔Autosorb-iQ-MP)用于测试分析比表面积和孔径分布。电化学性能测试是由LAND CT 2001电池测试系统(武汉蓝电)在室温下进行的。

2 结果与讨论

由图 1可观察到两个特征衍射峰, 一个是与(002)平面对应的26°左右的宽峰, 另一个为(101)平面对应的42°左右的宽峰, 表明用MOF-5高温煅烧的多孔碳材料是一种部分石墨化的无定形碳[13]。

图 1 多孔碳样品的XRD图

从图 2 SEM图像中可看出煅烧前后该样品均呈片状结构, 尺寸约1~2 μm左右, 厚度约几十纳米。

图 2 (a)(b)分别为MOF-5低倍率和高倍率SEM图像; (c)(d)为煅烧后得到的多孔碳材料不同倍率下的SEM图像

由图 3可看出样品的孔径尺寸大多分布在50 nm以下, 主要集中在中孔范围内, 同时又分布有少量的大孔结构。

图 3 多孔碳样品的孔径分布图

由图 4用BET方程可计算得该多孔碳样品的比表面积为1 541.158 m2·g-1。在等温曲线中, 将相对压力大致分为三段:0~0.1为低压区, 0.3~0.8为中压区, 0.9~1.0为高压区。我们可以观察到低压端偏Y轴, 说明多孔碳材料与氮气之间有较强的作用力, 并且由中压端曲线可判断有较多介孔存在, 产生强势吸附; 图中有明显的滞后环, 由滞后环形状可判断是片状粒子堆积形成的狭缝孔[14]。

图 4 N2吸附-脱附等温线

由图 5不同倍率下的循环-比容量曲线可看出, 锌离子复合电容器在不同倍率下(0.1 A·g-1、0.2 A·g-1、0.5 A·g-1、1 A·g-1、2 A·g-1), 其比容量依次为75 mAh·g-1、68 mAh·g-1、65 mAh·g-1、62 mAh·g-1、61 mAh·g-1, 表明锌离子复合电容器具有优良的倍率性能, 明显优于商业多孔碳材料。

图 5 复合锌离子电容器在不同倍率下的循环-比容量曲线

图 6为在1 A·g-1的电流密度下的循环-比容量曲线, 进行8 000次充放电循环后, MOF-5衍生多孔碳组装的锌离子复合电容器的比容量保持率接近100%, 说明其具有优异的循环稳定性, 其放电比容量为55 mAh·g-1, 能量密度为46 Wh·kg-1, 明显高于商业多孔碳材料。

图 6 复合锌离子电容器在1 A·g-1电流密度循环-比容量曲线

3 结论

将锌箔直接作为阳极, MOF-5高温煅烧制备的纳米多孔碳材料作为阴极构建了锌离子复合电容器。该锌离子复合电容器在1 A·g-1的电流密度下, 放电比容量达到了55 mAh·g-1, 能量密度为46 W h·kg-1, 同时其也具有良好的倍率性能, 远优于商业多孔碳材料。相信该新型储能器件在未来将会在大规模储能领域得到广泛应用, 并促进储能技术的发展。

参考文献
[1]
EFTEKHARI A. Low voltage anode materials for lithium-ion batteries[J]. Energy Storage Material, 2017, 7: 157-180. DOI:10.1016/j.ensm.2017.01.009
[2]
RATAJCZAK P, JUREWICZ K, SKOWRON P, et al. Effect of accelerated ageing on the performance of high voltage carbon/carbon electrochemical capacitors in salt aqueous electrolyte[J]. Electrochimica Acta, 2014, 130(4): 344-350.
[3]
MENG W, FAN Z, LEE C, et al. Low-cost metallic anode materials for high performance rechargeable batteries[J]. Adv.Energy Material, 2017, 7(23): 1700536. DOI:10.1002/aenm.201700536
[5]
WEI D, KIVIOJA J. Graphene for energy solutions and its industrialization[J]. Nanoscale, 2013, 5(21): 10108. DOI:10.1039/c3nr03312k
[6]
ZHANG Z, WANG L, LI Y, et al. Nitrogen-doped core-sheath carbon nanotube array for highly stretchable supercapacitor[J]. Adv.Energy Material, 2016, 7(5): 1601814.
[7]
WANG Y, CHANG B, GUAN D, et al. Mesoporous activated carbon spheres derived from resorcinol-formaldehyde resin with high performance for supercapacitors[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2015, 19(6): 1783-1791. DOI:10.1007/s10008-015-2789-8
[8]
WALLER G H, BROOKE P D, RAINWATER B H, et al. Structure and surface chemistry of Al2O3 coated LiMn2O4 nanostructured electrodes with improved lifetime[J]. Journal Power Sources, 2016, 306: 162-170. DOI:10.1016/j.jpowsour.2015.11.114
[9]
COMOTTI A, BRACCO S, SOZZANI P, et al. Nanochannels of two distinct cross-sections in a porous Al-based coordination polymer[J]. Journal of American Chemistry Society, 2008, 130(41): 13664-13672. DOI:10.1021/ja802589u
[10]
BANERJEE R, FURUKAWA H, BRITT D, et al. Control of pore size and functionality in isoreticular zeolitic imidazolate frameworks and their carbon dioxide selective capture properties[J]. Journal of American Chemistry Society, 2009, 131(11): 3875. DOI:10.1021/ja809459e
[11]
LIU B, SHIOYAMA H, AKITA T, et al. Metal-organic framework as a template for porous carbon synthesis[J]. Journal of American Chemistry Society, 2008, 130(16): 5390-5391. DOI:10.1021/ja7106146
[12]
LIU B, SHIOYAMA H, JIANG H, et al. Metal-organic framework(MOF)as a template for syntheses of nanoporous carbons as electrode materials for supercapacitor[J]. Carbon, 2010, 48(2): 456-463. DOI:10.1016/j.carbon.2009.09.061
[13]
WANG D, LI F, LIU M, et al. 3D aperiodic hierarchical porous graphitic carbon material for high-rate electrochemical capacitive energy storage[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2007, 47(2): 373-376.
[14]
LEE J, KIM J, HYRON T. Recent progress in the synthesis of porous carbon materials[J]. Advanced Materials, 2006, 18(16): 2073-2094. DOI:10.1002/adma.200501576