化学需氧量(COD)是指水样在一定条件下，以氧化1 L水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量为指标，折算成每升水样全部被氧化后需要的氧的毫克数，以mg/L表示。常见测定化学需氧量的方法包括：重铬酸盐法、高锰酸钾法、分光光度法、快速消解法、快速消解分光光度法，其中重铬酸盐法为手动滴定实验常用方法。

本文选用在硫酸介质中以重铬酸钾溶液为氧化剂，以Ag⁺、SO₄^2-混合剂为助催剂，回流状态下对水样进行消解，利用溶于氧化剂的硫酸汞作为氯离子掩蔽剂^[2]，能快速、准确测定COD。在大量的校准实验下，氧化率在加热半小时达到100%(不同浓度水样的氧化率是不同的)，使其不论高低浓度水样都不会受到氧化率的影响，从而提高其测量精度。

1 实验原理

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，将消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。

在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化^[3]。

2 实验设备 2.1 手动实验设备

回流装置：24号标准磨口250 mL圆底烧瓶，带夹子的铁架台，回流冷凝管。

加热装置：KDM型可调控温电热套(山东鄄城华鲁电热仪器有限公司)。

滴定装置：50 mL酸式滴定管，滴管，50 mL量筒。

其他装置：FA2004A型电子天平(上海精天电子仪器有限公司)，恒温干燥箱，药匙，500 mL容量瓶，烧杯。

2.2 COD快速消解装置 2.2.1 化学流程

参照国标(GB11914-89)中规定的重铬酸盐法设计测量化学反应流程(图 1)。在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，将消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。

2.2.2 电路流程
2.2.3 软件流程
3 实验步骤 3.1 实验标样所需试剂用量
3.2 邻苯二甲酸氢钾标准溶液校核实验

测量方法：利用邻苯二甲酸氢钾溶液配成已知COD值，对操作方法及试剂纯度进行校核实验，同时对手动滴定结果与COD快速消解装置测试结果进行校核^[4]。(注：在3.4节将不再对装置进行校核实验)

3.3 国家标准样对比实验
3.4 COD快速消解装置^[5-6]性能数据 3.4.1 零点漂移

采用蒸馏水作水样，每小时测1次，连续测6次^[7]。用该段时间内(平均值)零值，计算其最大变化幅度≤±3 mg。

3.4.2 示值误差

量程在30~700 mg/L范围内，相对误差RE≤±4% FS(500 mg/L)。量程小于30 mg/L范围内，RE≤±10%。

计算结果：在30~700 mg/L的测量范围内，用不同COD浓度的标样^[8](或环境标准样品)，每种标样连续测6次，按以下计算此数据组相对误差RE≤±8%。

$ {\rm{RE}} = [(x - \mathit{\mu })/\mathit{\mu }] \times 100\% $

其中：x为示值平均值，μ为配制标值。

3.4.3 重复性测试

量程在30~700 mg/L范围内，相对标准偏差RSD≤4%。

在30~700 mg/L的测量范围内，用不同COD浓度的标样，连续测量6次^[9]，按以下公式计算此数据组相对标准偏差RSD≤5%。

$ {\rm{RSD}} = \frac{S}{x} \times 100\% $

$ S = \sqrt {\frac{1}{{n - 1}}\left[ {\sum {x_i^2} - \frac{1}{n}{{(\sum {{x_i}} )}^2})} \right]} $

3.5 废水样对比实验数据



4 实验结论

1) 采用邻苯二甲酸氢钾进行校核实验时，COD快速消解装置与国标手动滴定法的结果比较一致，证实按照国标法所采用试剂质量和操作技术基本适宜。

2) 同时利用COD快速消解装置和国标手动滴定法测量国家标准样，结果显示装置准确度高、重复性较好。对低浓度标样准确度与重复性相对偏高，因为根据国标法规定测量量程30~700 mg/L，在低浓度30 mg/L左右，利用国标法测量结果会出现不稳定结果。

3) 测量实验废水时，对于高浓度水样，两种测量方法的误差可控制在5%以内，对低浓度水样测量结果不稳定^[10]。在手动测量过程中，由于操作因素及仪器因素，测量值会出现较大波动，而利用COD快速消解装置测定结果相对稳定。