润湿性是固体表面的重要性质之一, 它是由固体表面的化学组成及微观结构共同决定的。接触角是评价固体表面润湿性的重要参数, 超疏水材料一般其表面稳定接触角大于150°, 而超亲水材料的接触角一般小于10°。超疏水材料和超亲水材料与人们生活息息相关, 应用前景十分广阔^[1-2]。例如, 超疏水表面具有防水、防雾、防雪、防污染、抗粘连、抗氧化、防腐蚀和自清洁以及防止电流传导等重要特点, 可以广泛应用于科学研究和生产、生活等诸多领域中。

制备超疏水和超亲水表面的方法很多, 有电化学氧化法、电化学沉积法、化学沉积法^[3]、化学刻蚀法、等离子体刻蚀法、等离子体沉积法、激光消融法、化学蒸镀法、溶胶-凝胶法和复制法等。在过去的二十年里, 这一领域已有大量文献对此做过综述^[4-9]。总体而言, 超疏水表面制备研究工作可归纳成两个方面^[10]：一是在粗糙表面修饰低表面能物质; 二是在疏水材料表面构建粗糙结构^[11-14], 超亲水表面的制备与超疏水表面的制备方法相似。

2007年LEE等人在Science上报道了多巴胺可以通过氧化自聚合的方式在绝大多数无机、有机材料表面形成聚多巴胺膜^[15], 为调控材料表面的润湿性提供了新的方法。此研究受黏附蛋白启发, 作者以同时含邻苯二酚和胺基的多巴胺模拟黏附蛋白中的黏附组分, 室温制备聚多巴胺。由于聚多巴胺具有成膜范围广、实验条件简单、在无机材料表面嫁接有机材料、在有机材料表面沉积无机材料等优点, 随后, 被广泛的应用于表面改性、防腐抗腐、检测传感、抗菌杀菌、催化降解、萃取分离、医药及移植等诸多领域^[16-18]。

本研究在分析黏附蛋白结构和多巴胺可能聚合机理的基础上, 拟选择邻苯二酚和己二胺为研究对象, 温和条件下制备聚酚胺(PCHA), 由于PCHA本身带有大量胺基和邻苯二酚基等, 具有和聚多巴胺相似的性能, 可以与几乎所有的材料形成较强相互作用, 可以在温和条件下进行化学修饰。选择聚苯乙烯(PS)为模板, 制备聚苯乙烯聚酚胺微粒(PSPCHA), 并通过沉积法制备超亲水或超疏水涂层。

1 实验部分 1.1 实验原料与仪器

原料：邻苯二酚, 己二胺, 苯乙烯, 偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂, 乙醇, 十八胺(ODA), 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。

仪器：离心管若干, 锥形瓶(50 mL、150 mL), 30×20 mm玻璃片若干, 量筒(10 mL、50 mL), 6 mL滴管, 圆底烧瓶(50 mL、100 mL), 电子天平, 表面皿, 冷凝管, 100 mL分液漏斗, 油浴锅, 250 mL三颈烧瓶, 磁力加热搅拌器, 移液管(1 mL、10 mL)。

1.2 超疏水膜的制备 1.2.1 制备聚苯乙烯PS微球

根据参考文献[19]可知, 采用分散聚合的方法制备单分散聚苯乙烯微球, 其步骤具体为：在250 mL三颈烧瓶中同时加入1.0 g聚乙烯吡咯烷酮, 5 mL水和50 mL乙醇, 通入氮气作为保护气体, 机械搅拌的同时要回流冷凝, 在油浴中加热至70 ℃反应半小时。然后加入5.0 g溶有50 mg AIBN引发剂的苯乙烯单体。在此温度下反应12 h后离心分离, 水洗, 乙醇洗涤, 最后将所得到的聚苯乙烯微球保存在乙醇中备用。

1.2.2 制备PS@PCHA微粒

将步骤一制得的PS微球添加到浓度为0.03 mol/L的PCHA溶液中, 在磁力搅拌器搅拌下反应36 h, 离心并用乙醇洗涤后放入真空干燥箱中40 ℃烘干。然后均匀分散在适当溶剂中备用。

1.2.3 制备超亲水性表面涂层(PS@PCHA涂层)

将已经制得的PS@PCHA微粒利用超声分散法分散在水中, 然后将悬浮液沉积在经过邻苯二酚与己二胺乙醇溶液中浸泡的玻片、PET膜上, 然后真空室温晾干, 即得到我们所需要的超亲水涂层。

1.2.4 制备超疏水性表面涂层(PS@PCHA-ODA涂层)

首先, 利用超声分散的方法将已经制备好的PS@PCHA微粒分散在十八胺溶液中, 将此悬浮液沉积在经过邻苯二酚与己二胺乙醇溶液中浸泡的玻璃片上, 然后真空室温干燥约24 h得到均匀的涂层, 用去离子水冲洗并干燥后测量接触角。

2 结果与讨论 2.1 PS@PCHA涂层制备

通过分散聚合法制备1 μm左右的聚苯乙烯微球, 然后以其为模板, 在其表面沉积聚合邻苯二酚与己二胺制备PS@PCHA微粒, 随后将其分散于水中, 通过沉积法制备超亲水表面涂层; 若将其分散于十八胺水溶液中, 则通过沉积法制备超疏水涂层。其制备过程可用示意图 1来描述。

2.2 红外谱图、热失重表征

使用红外光谱来证实PS@PCHA粒子的成功制备, 如图 2所示分别为纯PS微球、PS@PCHA微粒和纯PCHA的红外光谱; 可以观察到PS在540 cm^-1, 700 cm^-1, 760 cm^-1有很强的吸收峰, 在1 650到2 000 cm^-1内有五个弱吸收峰, 这些是单取代苄基环的伸缩振动的特征吸收^[20]。从PS@PCHA微粒的红外光谱图中可以看到, 除了PS的特征吸收峰, 从900 cm^-1到1 700 cm^-1和3 000 cm^-1到3 700 cm^-1有两个大的吸收带, 这表明有新物质存在, 即PCHA已经在PS表面进行了成功的修饰。而PCHA的红外光谱在1 000~2 000 cm^-1和2 500~3 600 cm^-1处具有可辨别的吸收峰, 这是由于存在碳-氮/碳-氧键, 和氮-氢键/氢-氧键的缘故。对于PS@PCHA, PCHA和聚苯乙烯的特征吸收峰是共享的, 此结果表明PS微球已成功通过PCHA封装。

进一步用热重分析表征了所制备的PS、PS@PCHA和PCHA。从图 2中可以清晰地看到, PS在350 ℃之前几乎没有失重, 从350 ℃开始迅速失重, 到450 ℃已基本完全失重。这表明PS从350 ℃左右开始迅速分解。而PCHA在100 ℃之前有约20%的失重, 从300 ℃开始失重加速, 到630 ℃基本完全失重。PS@PCHA的热失重情况则是这两者的结合, 其失重分为三段。在300 ℃之前约有10%的失重, 在300 ℃到450 ℃约有60%失重, 余下的30%失重延续到600 ℃。

2.3 扫描电镜分析

通过扫描电镜对制备的PS微球、PS@PCHA微粒进行表征, 发现制备的PS微球的单分散性很好, 它的平均粒径在1.2 μm。对PS@PCHA微粒进行扫描时, 观察到其表面粗糙, 与光滑的PS微球截然不同, 如图 3所示, 进一步说明了PCHA微粒在PS微球表面成功进行了包覆。

观察PS@PCHA微粒扫描电镜图可以发现, PS@PCHA微粒的粗糙表面是由50 nm左右的小的PCHA微粒构成的。微米级的PS@PCHA微粒和纳米级的PCHA纳米微粒, 可以提供微纳米粗糙结构, 这为PS@PCHA超疏水、超亲水涂层的制备提供了良好的条件, 奠定了良好的基础。

2.4 超亲水和超疏水性能的研究

我们使用接触角测定仪测量PS@PCHA涂层性能, 发现水滴落在PS@PCHA涂层表面上以后, 迅速铺展开来, 静态接触角变成零度。一般情况下, 我们把接触角小于10°的表面称为超亲水表面, 接触角越小, 表明亲水性能越好。由此可见PS@PCHA涂层性能具有优良的超亲水性能。其原因在于PS@PCHA微球提供了超亲水所需的微纳粗糙结构, 而聚合物PCHA提供了亲水性能, 从而使得PS@PCHA涂层具有超亲水性能如图 4。

在使用接触角测定仪测量PS@PCHA-ODA涂层时, 发现其接触角大于150°, 这表明PS@PCHA-ODA涂层具有良好的超疏水性能。PS@PCHA涂层具有良好的超亲水性能, 而PS@PCHA-ODA涂层良好的超疏水性能, 其原因在于十八胺可以与PCHA中的邻苯二酚基团发生席夫碱反应或迈克尔加成, 使得亲水的PCHA中胺基和邻苯二酚基被疏水的十八烷基链覆盖, 从而使得整个的涂层丧失亲水性能, 转变成具有超疏水性能的PS@PCHA-ODA疏水涂层。

3 总结

我们成功展示了一种通过在材料表面沉积PS@PCHA微粒来控制固体表面疏水性能的技术。运用简单的方法, 制备PS@PCHA微粒, 通过控制沉积液的不同, 制备PS@PCHA超亲水涂层和PS@PCHA-ODA超疏水涂层, 方法简单易行, 便于推广应用。