2015, Vol. 29引用本文 |
| 石墨烯在光催化领域中的应用研究进展 |  [PDF全文] |
2. 华东理工大学 化学与分子工程学院, 上海 200237
2. School of Chemistry and Molecular Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China
近几年来, 基于石墨烯的优异性能, 人们在石墨烯的理论表征、合成、应用等方面做了大量的工作。由于氧化还原法制备的石墨烯成本较低、且表面的缺陷将有利于对其进一步修饰等特点, 所以, 该方法对制备石墨烯的复合体系具有很大的优势。目前, 为了克服石墨烯由于自身的疏水作用和强烈的π-π作用而重新团聚成石墨结构这一缺点, 在氧化还原制备石墨烯的过程中往往需要加入有机高分子聚合物充当保护剂, 但同时又造成了新的环境污染问题。研究表明, 通过在还原过程中引入聚苯乙烯微球可克服由于疏水作用和π-π作用导致的团聚现象，从而得到结构均一的石墨烯复合体系。该方法是一条符合绿色化学需求的通道, 同时拓宽了石墨烯的实际应用范围。此外, 研究人员证实石墨烯具有良好的光催化性能, 在石墨烯复合体系的制备过程中, 通过调整核物质的种类和表面负载金属的种类, 有望制备出具有良好的光催化性能且便于实际利用的光催化剂。
1石墨烯的研究概况
在石墨烯被发现以前, 人们都认为完美的二维结构在理论和实验上都不可能在非绝对零度稳定存在, 自2004年英国科学家首次通过胶带反复剥离石墨片得到只有一个原子厚度的石墨单片-石墨烯以来[1], 石墨烯的问世便引起了人们的关注。事实上, 在其他碳材料中石墨烯也普遍存在且可被看作是其他维度碳基材料的组成单元。例如:由特定石墨烯形状团聚而成-零维富勒烯; 由石墨烯单片经过堆砌而形成-三维石墨; 由石墨烯经卷曲后形成-一维碳纳米管结构等。石墨烯是已知材料中最薄的一种, 只有一个碳原子厚度, 但是它的强度比世界上最好的钢铁还高100倍, 比钻石还硬。此外, 石墨烯由于具有优越的导电性能已发展成为目前材料中的一颗新星, 其电子的运动速度远远大于电子在一般导体中的运动速度, 且达到了光速的1/300。此外, 石墨烯还具有其他许多优异的性能, 如:巨大的比表面积、较高的热导率、较高的载流子迁移率、铁磁性、杨氏模量等。综上所述, 石墨烯优越的性能及特殊的二维结构使其具有较好的发展前景。
2 石墨烯制备方法的研究石墨烯的优异性能也使得石墨烯的制备成为人们关心的一个热点问题。常见石墨烯的主要制备方法归结为以下四种。
2.1 微机械剥离法此法也叫胶带撕拉法, 这种方法非常简单, 石墨烯首次被发现就是利用了微机械剥离法[1]。在微机械领域, 氧离子刻蚀技术的应用非常广泛, 首先将高定向热解石墨表面进行氧离子刻蚀, 随着特定尺寸的微槽出现, 用光刻胶粘到玻璃衬底上, 再用透明胶带进行反复撕扯以便于除去多余的热解石墨, 之后将粘在玻璃上的石墨烯用丙酮溶液进行溶解。最后将单层石墨烯从丙酮溶液中提取出来(采用单晶硅片)。上述方法的优点是可制备出片层数可控的石墨烯且尺寸的范围在10~100 nm之间可调。然而, 此方法得到的石墨烯片层中含有大量的双层石墨烯, 若采用原子力显微镜来进行筛选, 其繁琐的工作量则会限制其实际应用范围, 因此, 通过上述步骤想得到大量单层石墨烯还是比较困难的。
2.2 氧化石墨还原法利用氧化石墨还原法得到氧化石墨烯的原理是:石墨片层的环氧基和羟基通过热分解生成CO2和水蒸汽, 当气体释放速率小于气体的生成速率时, 产生的压力就可能超过层间的范德华力, 从而使石墨产生膨胀剥离成片层的氧化石墨烯。基于上述原理, 通过各种方法首先将石墨氧化并剥离成可溶解的氧化石墨烯, 然后再还原这种氧化的石黑烯得到还原氧化石墨烯。石墨烯的氧化方法通常有以下三种:
1) 以浓HNO3-KClO3作为氧化剂, 反应温度从0 ℃加热到60~80 ℃, 反应时间为20~24 h。这种方法的优点是氧化程度可控, 但是氧化程度很低, 即氧化石墨上羟基和羧基等基团含量较少, 且产物中存在ClO2有害气体, 因此想更好的剥离则需较长的氧化时间[2]。
2) 0 ℃下, 将石墨悬浮在浓HNO3-浓H2SO4(1:2) 的混酸溶液中, 再用KClO3进行缓慢氧化, 得到淡柠檬色的氧化石墨。这种方法可通过控制反应时间来控制氧化基团的多少(氧化程度和反应时间成正比)。但是反应时间较长、氧化程度较低且产物中存在Cl2、ClO2有毒气体等[3]。
3) 用KMnO4为氧化剂, 将石墨置于浓H2SO4-NaNO3(70:1) 体系中, 经过低温、中温和高温三个阶段得到氧化石墨烯。与上述两种方法相比, 此方法的优点是:KMnO4代替KClO3提高了制备时的安全性；氧化程度高且氧化时间短, 有利于大规模生产[4]。
此外, 利用氧化石墨还原法得到还原氧化石墨烯的其他还原剂主要有硼氢化钠、乙醇、水合肼、葡萄糖和苯酚等。然而, 利用该方法的不足之处在于合成氧化石墨的过程中产生的大量sp3键会在二维片层平面结构中引入缺陷, 从而使石墨烯的物理和化学性质发生微小的变化, 尤其是导电性能会受到一定的影响。
2.3 化学气相沉积法采用化学气相沉积法可以得到尺寸很大且质量很高的石墨烯, 该方法也是制备碳纳米管的主要方法之一。石墨烯和碳纳米管具有很相近的结构(sp2共价键结构)这一特点为设计石墨烯的化学气相沉积合成方法提供了理论依据。近几年来, 在铜箔底及多晶镍上通过化学气相沉积法已成功得到单/双层石墨烯。例如:先在二氧化硅表面沉积一层镍, 以此为基体生长石墨烯, 方法是在石英管式炉中通入混合气体(甲烷、氢气和氨气按一定比例混合), 温度需控制在1000 ℃以下, 在此温度下加热一定时间后迅速降至室温。结果表明, 在上述条件下得到的石墨烯具有较高的产率和电子迁移率, 可用来作为有柔韧性的透明电极[5]。研究表明, 通过化学气相沉积法用于制备纳米材料通常都需要衬底, 如制备石墨烯、碳纳米管等, 然而, 值得注意的是无需衬底的石墨烯可以通过常压微波等离子体发生器得到[6]。此外, 采用Co/MgO为催化剂, 也得到了无需衬底的纳米级石墨烯[7], 但缺陷较多。在多晶镍层上, 采用常压化学气相沉积法不仅可制成平方厘米级的单层或数层石墨烯片层, 且可得到整体连续的片层膜, 若想要不同的图案可通过刻蚀获得, 这一结果进一步拓展了石墨烯的应用范围, 如可应用在计算机芯片上[8]。
2.4 外延生长法由于在超高真空条件下, 衬底表面的粗糙度会得到厚度不均一的石墨烯片, 这就需要引入另一种方法-外延生长法。如:若将超高真空用氢气气氛代替, 且将温度提高到1650 ℃, 在上述条件下得到的石墨烯厚度比较均一且尺寸较大[9]。此外, 生长衬底选用金属钌, 在高温下渗入钌金属中的碳原子经迅速冷却后会迁移到钌金属表面, 形成第一层的石墨烯, 随着覆盖率的增加(达到80%), 第二层石墨烯又开始生长。由于第一层石墨烯与金属钌原子具有很强的交互作用, 这样第二层的石墨烯和第一层石墨烯就很容易分开, 以此得到的单层石墨烯其纯度很高[10]。该方法为石墨烯在电子传感方面的应用提供了新思路。另外, 以金属铱为衬底也能得到石墨烯[11], 但如何将过渡金属上的石墨烯转移到绝缘衬底上是一个难点。
以上介绍的四种方法各有优缺点见表 1。
| 表 1 石墨烯制备方法及其优缺点比较 |
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目前氧化石墨还原法是比较常用的, 而且氧化石墨烯是制备石墨烯材料最具有吸引力的前驱体。在不同的极性溶剂中, 由于氧化石墨烯及其改性后的衍生物都具有很高的分散度, 且能形成稳定的氧化石墨烯悬浮液, 这为大规模制备石墨烯以及基于石墨烯的复合材料奠定了基础。选用合适的还原剂, 在最佳反应条件下, 通过去除氧化石墨烯表面的氧基功能团, 就能成功获得稳定的石墨烯悬浮液, 这对石墨烯的制备、性能的研究、功能材料的合成有着非同寻常的意义。尽管利用氧化石墨烯制备的石墨烯存在一定的结构缺陷, 但这并不影响氧化石墨烯成为合成石墨烯基复合材料的重要原料。
3 石墨烯在光催化领域的应用石墨烯作为一种零带隙的半导体材料, 具有良好的导电性能; 单层的透光率大于97%;作为纳米材料的石墨烯又具有大的比表面积, 对有机污染物有良好的吸附能力。这些优点都为石墨烯在光催化领域的应用提供了依据。
3.1 石墨烯—半导体纳米复合物在光催化领域的应用P25型TiO2与氧化石墨混合后, 用简单的还原方法将氧化石墨还原成石墨烯, 从而得到TiO2/石墨烯复合物。研究表明, 与TiO2/碳纳米管复合物及纯TiO2相比, TiO2/石墨烯复合物对亚甲基蓝的光催化降解作用更强, 此结果为石墨烯在光催化降解有机染料方面打开了研究之门[12]。将TiO2在氧化石墨中直接生长得到TiO2/石墨烯杂化材料, 研究表明, 该材料不仅在光催化领域有重要作用, 且在太阳能电池中也能得到广泛应用[13]。此外, 通过温和的静电纺丝法得到一维结构TiO2/石墨烯材料, 与单纯TiO2相比, 该材料在对降解甲基橙分子方面表现出更好的性能[14]。NGUYEN-PHAN等人[15]制备了氧化石墨烯和TiO2的复合体系, 探讨了不同负载量的氧化石墨烯对光催化效果的影响, 研究发现, 10%负载的氧化石墨烯对亚甲基蓝分子的降解表现出了最好的活性, 氧化石墨烯在该复合体系中同时起到了吸附剂、电子受体、光敏剂的作用。JIANG等人[16]通过原位生长法制备了TiO2—石墨烯复合体系, 该体系在紫外和可见光下都对苯酚表现出了良好的降解能力, 原因在于石墨烯的加入使复合体系的电子转移速率、比表面积和吸光性同时都得到提高。LIN等人[17]制备了石墨烯—TiO2—Fe3O4三层复合体系, 与单纯TiO2相比, 该复合体系在紫外和日光下对有机染料分子都表现出较好的降解能力, 并且该复合体系具有磁性, 可以通过磁力很方便的从溶液中回收。近期, 作者实验室制备了非贵金属氧化物(Cu2O)负载的还原石墨烯[18], 该体系可与相同条件下Pt负载的还原石墨烯的催化活性相比拟(图 1所示)。
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| 图 1 纳米复合材料Cu2O/RGO作为光催化剂在可见光照射下(λ> 420 nm)通过循环测量得到的催化分解水析氢图 |
3.2 石墨烯—金属盐类复合材料在光催化领域的应用
通过一锅法制备的CuFe2O4石墨烯复合体系表现出了良好的光催化性能, 在可见光下即可对亚甲基蓝进行高效降解[19]。此外, 作者实验室在前期工作的基础上通过在铌酸钾纳米片卷曲成轴的过程中引入还原石墨烯, 利用还原石墨烯插层制备得到了一种结构新颖的铌酸钾/还原石墨烯复合纳米轴[20](图 2所示)。
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| 图 2 光催化剂铌酸钾微球/5%RGO在紫外可见光照射下通过循环测量得到的催化分解水析氢图 |
结果表明, 与纯铌酸钾纳米轴和铌酸钾纳米轴/还原石墨烯相比较, 铌酸钾/还原石墨烯复合纳米轴中的光生电子/空穴对的分离效率明显提高, 因此该体系在紫外光下制氢时表现出了较高的催化活性。
3.3 石墨烯—金属纳米粒子复合材料在光催化领域的应用近年来, 很多基于石墨烯和金属元素的复合体系被合成出来, 其中, 石墨烯—纳米银尤其受人关注。基于金属银的纳米材料比如Ag/ZnO复合物、Ag/TiO2复合物等常作为光催化反应的催化剂。如:以PVP为还原剂和保护剂, [Ag(NH3)2]+离子作为模板, 制备了SiO2/Ag的核壳结构, 结果表明该复合结构对罗丹明B(RB)以及亮红染料分子(BR K-2BP)表现出了很好的光催化性能[21]。通过调控Ag的负载量和ZnO的氧空缺位和晶形讨论了非均相催化剂Ag/ZnO的光催化机理, 研究表明, ZnO表面Ag的负载和ZnO的晶格缺陷对光电子洞的形成具有很大的影响[22]。以天然的纤维素为模板, 制备了海绵状结构的TiO2/Ag复合体系, 并且将纯净的P25型TiO2与水热法得到的TiO2/Ag纳米结构对罗丹明B与水杨酸的光催化降解性能进行比较, 结果表明, TiO2/Ag纳米结构的比表面积更大, 光催化性能更好[23]。此外, Ag—石墨烯修饰的TiO2纳米管阵列的三元催化剂体系对水中的除草剂表现出了良好的催化性能, 催化活性比单纯的TiO2阵列高出10倍, 去除率可达97.3%, 为农药降解提供了新思路[24]。Ag—石墨烯—TiO2复合膜也表现出了良好的光电化学转换性能, 有望应用在光催化与能源方面[25]。总之, 石墨烯与纳米银的复合体系为石墨烯在光催化领域的应用提供了新的研究思路。
4 结论石墨烯由于具有特殊的结构及优异的导电性、导热性、光学性能等, 使其在解决环境污染问题和能源短缺问题方面展现了巨大的发展潜力。众多研究表明, 将石墨烯引入到光催化剂中, 以石墨烯作为一个电子传递媒介, 制备得到的石墨烯基复合光催化剂有效阻止了光生电子和空穴对的复合, 从而有效提高了光催化效率, 大大拓展了石墨烯在光催化领域的应用研究。
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