炭纳米线具有高导电性和稳定性, 同时具有高比表面积, 独特的化学、电学、光学和机械性能, 可广泛应用在传感、智能纺织品、催化、电池以及复合物增强等领域^[1-2]。目前炭纳米线主要是通过静电纺丝技术制备的, 考虑到需要大型设备, 耗能较高, 而且制备的纳米线直径较大, 在实际应用中有一定的局限性。为了满足可持续发展的要求, 在制备炭纳米线的过程中, 选择引入绿色模板作为基体具有重要的意义。聚碳酸酯(PC)是分子链中含有碳酸酯基的线型高分子聚合物, 分子中碳酸根离子呈交替排列, 是一种热塑性树脂, 可以很容易在表面刻蚀出孔道结构, 并作为模板来制备纳米线。酚醛树脂具有很高的得碳率, 被广泛用于制备炭材料。我们将酚醛树脂以最简单的方法与聚碳酸酯模板结合, 经炭化形成稳定的炭纳米线结构。为了提高炭纳米线的物理化学性能, 将一维纳米线构筑成纤维^[3]、阵列^[4]或网状结构^[5], 能极大地提高其功能性、稳定性、处理行和集成性。例如, 网状结构能牢固的结构、较高的比表面积、连续的传导性和以及扩散通道, 且易功能化。因此, 将一维纳米线构筑成三维的网状结构具有很好的应用前景。炭纳米线通常是通过有机前驱体纤维的热解^[6-7]或者弧放电合成的^[8]。纳米线前驱体通常是通过静电纺丝技术合成^[9], 或者通过聚合反应直接合成具有一维结构的物质。然而, 上述方法对于纳米线的尺寸、直径/长度比例、双向性和相互连接等特性只能进行有限的控制。虽然有些反应过程(比如光刻和等离子处理)可以调控聚合物的形貌, 但是制备结构可控的纳米线仍然是一个挑战。

论文选用一种新的技术制备了炭纳米线。将聚碳酸酯薄膜进行离子刻蚀，形成具有新颖的孔道结构, 对该聚合物作为模板进行纳米浇筑, 溶解模板后成功复制出了具有反向初始模板孔道结构的炭纳米线。该合成方法的价值和意义在于制备出来新型交错炭纳米线结构, 该结构利用目前存在的技术很难制备出来, 对制备具有三维网络结构的炭纳米线提供了新思路。

1 材料与方法 1.1 模板的刻蚀

将聚碳酸酯进行正反两面45°和90°四个方向进行重离子辐射(辐射强度：7×10⁷离子数/cm), 随后将模板浸渍在NaOH溶液中进行刻蚀处理(刻蚀条件：6 M的NaOH溶液, 温度：55 ℃, 刻蚀时间：10 min)。

1.2 浇筑液的制备

制备酚醛树脂溶液：0.6 g苯酚, 2.1 mL甲醛溶液(37%), 15 mL氢氧化钠溶液(0.1 M), 在70 ℃下反应0.5 h。

1.3 炭纳米线的制备

将刻蚀后的PC模板分别浸渍在树脂溶液中5 min, 再在80 ℃下干燥10 min, 将此过程重复3次, 在150 ℃下固化反应30 min。把样品溶解到二氯甲烷中将模板去除, 最后在550 ℃煅烧得到炭纳米线(升温速率100 ℃/h, 保温2 h), 图 1是样品在浸渍前后的变化。

1.4 炭纳米线的表征

以扫描电镜(JSM-7401F, JEOL)在15 kV下观察样品表面形貌和结构。

以透射电镜JEOL ARM200F在200 kV下观察样品的结构, 通过超薄切片技术得到样品。

热重分析(TGA)是在STA 449C Jupiter仪器上进行(Netzsch)的, 在氮气气氛中, 升温速率20 K/min, 升到800 ℃。

通过拉曼光谱(microRaman HR800)测试炭材料的结构, 波长为514 nm。

2 结果与讨论 2.1 炭纳米线制备过程分析

炭纳米线的制备过程如图 2所示。将聚碳酸酯进行离子选择性刻蚀, 产生一个密度、尺寸、方向都可调的孔道结构。选择厚度为30 μm聚碳酸酯薄膜作为模板, 从不同方向进行重离子辐射, 将离子辐射后的模板于50 ℃浸渍在6 M氢氧化钠溶液中刻蚀10 min。再将刻蚀后的模板浸渍到酚醛树脂溶液中, 让酚醛树脂充分填充到孔道内。随后, 将聚碳酸酯薄膜在150 ℃下固化30 min, 使其完全相互交联, 形成三维网络结构。与热塑性聚碳酸酯相比, 固化交联的树脂不溶于有机溶剂二氯甲烷, 有选择性地用溶剂去除聚碳酸酯模板, 得到有机前驱体树脂材料。最后在高温下热解, 形成结构规整且独立的网络状结构。这种结构反应了初始聚合物模板中的孔道结构, 可以认为是热解后离子刻蚀模板的反向结构。

2.2 浇筑液热重分析

通过对前驱体热重分析来选择适宜炭化温度, 热重分析结果如图 3所示。在30~270 ℃下样品失重20 wt%, 是一些小分子以及水分的蒸发；在270~520 ℃时, 出现三个重叠的热解过程, 主要包括芳香环发生交联反应、苯环双键的断裂和脱除亚甲基基团、芳香氢化物的分解。当炭化温度上升至520 ℃时, 总失重量为42 wt%, 但是随着温度进一步升高, 材料的失重量基本保持不变。因此以550 ℃作为制备纳米线网状结构的炭化温度。

2.3 炭纳米线形貌分析

图 4为树脂浇筑液制备炭纳米线的SEM和TEM图。制备的炭纳米线具有清晰的纳米线结构, 直径约为300 nm左右, 长度约在10 μm左右, 显示出良好的网络状结构、样品为有序的网状结构炭纳米线, 其结构呈交叉排列, 方向一致, 分布均匀, 尺寸均一。炭纳米线的方向性、厚度、密度与PC模板的孔结构相似。炭纳米线相互交错排列并且相互联系形成了稳定的3D网状结构(图 4a、4b)。通过TEM电镜分析确认在纳米浇筑过程中, 可以实现酚醛树脂完全填充在孔道内, 从而形成良好的纳米线结构(图 4c、4d)。

2.4 炭纳米线拉曼光谱分析

从拉曼谱图中(图 5)可以明显看出1340 cm^-1和1585 cm^-1处出现两个峰, 分别代表D峰和G峰, 说明该炭纳米线具有一定的石墨结构。出现D峰的原因是为无序炭结构出现双共振拉曼现象；在G带处出现拉曼现象说明炭纳米线具有石墨结构^[10]。计算D峰和G峰的峰高比(I_D/I_G=0.7), 结果表明该炭纳米线存在很多石墨和有序炭结构, 处于石墨和纳米晶体石墨之间的过渡状态^[11]。

3 结论

利用离子刻蚀和纳米浇筑相结合的方法, 以聚碳酸酯为模板制备了新型网络状的炭纳米线。在制备过程中, 选择多方向离子辐射的聚碳酸酯薄片作为模板, 经NaOH溶液刻蚀, 酚醛树脂填充孔道, 二氯甲烷除去模板, 并选择适宜的炭化温度得到一种能复制聚合物特殊孔道结构的炭纳米线。该炭纳米线相互交叉并相互连接形成三维网络状, 具有良好的物理化学稳定性。这种新颖的结构是纳米线传统制备方法(静电纺丝、光刻技术、各向异性聚合)所不能达到的。这种方法可对炭纳米线进行灵活的可控制备。通过对模板进行不同程度的处理, 可以控制纳米线的形貌, 而且通过改变树脂的化学性质、热解条件及合适的后处理过程来调控炭纳米线的组成, 得到具有规整结构的炭纳米线。由于网络状的炭纳米线具有开放的多孔特性以及自支撑结构, 因此在电化学领域(催化剂载体、传感电极)具有广阔的应用空间。