植物纤维碱法制浆过程中产生的废液中含有大量的木质素, 呈黑褐色, 被称为制浆黑液。据文献报道, 目前在制浆造纸过程中回收利用的木质素有1 000多万吨^[1-2]。木质素结构复杂, 来源不均一, 直接作为燃料进行燃烧处理, 虽然能回收热能, 但未能得到高附加值利用^[3-4]。因此, 探索木质素的功能化改性, 实现木质素的高附加值利用, 已引起了科学工作者的极大关注。

Wang等^[5]用三乙烯四胺对木质素磺酸钙进行了改性制备吸附剂, 该吸附剂对钛黄染料的吸附量可达190.1 mg/g。Wang等^[6]以有机溶剂木质素为原材料, 与2-肼基-2-氧乙基-三甲基氯化氮和甲醛进行接枝反应, 合成了木素基吸附材料, 该吸附材料在初始质量浓度为10 mg/L时, 对六价铬废水吸附效率为93.40%。张志礼等^[7]以木质素及木质素衍生物物为原料, 制备了一系列木质素基复合材料, 应用于模拟废水处理, 对模拟废水的吸附效果达到98.36%。王晓红等^[8]以造纸黑液中提取的碱木质素为主要原料, 通过胺化改性合成阳离子木质素胺表面活性剂, 并将其应用于刚果红和铬蓝黑模拟废水处理, 在质量浓度为20 mg/L的用量下, 两种染料的去除率可达95.50%和96.20%。

中国是世界上最大的假发生产国及出口国, 在假发生产过程中产生的废水包含酸性氧化剂、碱性氧化剂和表面活性剂等成分, 导致染发废水具有高化学需氧量、高色度、生物可降解差等特点^[9]。染发废水若直接排放到环境中, 会长期滞留在水和土壤介质中, 对人体和动植物造成很大的危害^[10]。目前, 国内外针对染发废水处理的研究较少。本文主要利用制浆黑液中的硫酸盐木质素为原料, 对其进行改性处理, 并用于染发废水的脱色处理, 以期获得染发废水优异的脱色效果和可行性工艺技术, 为染发废水的高效处理提供技术指导。

1 实验 1.1 原料与仪器

药品：氢氧化钠, 分析纯, 麦克林公司；2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC), 分析纯, 阿拉丁公司；染发过程中对头发进行硫酸去鳞片处理所得废液(废液A), 工业品；去鳞片后头发进行双氧水漂白所得废液(废液B), 工业品；对漂白后头发进行染色时所得染发废液(废液C), 工业品。

仪器：旋转蒸发器, RE-52AA, 巩义市予华仪器有限责任公司；电热恒温鼓风干燥机, DHG-9140A, 巩义市予华仪器有限责任公司；集热式恒温加热磁力搅拌器, DF-101S, 巩义市英裕高科仪器厂；热重分析仪, TGA Q50, 美国TA公司；傅立叶变换红外光谱仪, VERTEX70型, 德国布鲁克公司；元素分析仪, Vario EL Ⅲ型, 德国ELEMENTAR公司；光电子能谱仪(XPS), ESCALABXi+, 美国赛默飞公司。

1.2 木质素-EPTAC的合成 1.2.1 粗制木质素

取100 mL阔叶木硫酸盐法制浆黑液, 用水浴锅加热到50 ℃, 加入9 mL 10% H₂SO₄, 调节pH至2产生沉淀。随后, 将温度调为75 ℃, 30 min后将样品冷却离心, 用去离子水把沉淀洗至中性, 放烘箱中干燥。

1.2.2 精制木质素

用天平称取5.0 g粗木质素, 用二氧六环和水以体积96∶4的比例进行溶解, 离心除去其中的沉淀, 使用旋转蒸发仪旋蒸上清液得到黏稠的液体, 再用体积分数90%的醋酸进行溶解, 调节pH=2, 使木质素沉淀出来, 然后再用1, 2-二氯乙烷和乙醚以体积比为2∶1的溶液对沉淀进行溶解处理, 使其成为均相溶液。把上述的溶液慢慢的加到乙醚中, 使其中的木质素沉析出来^[11]。然后把溶液进行离心分离, 将得到的固体用沸点低的石油醚进行多次洗涤, 洗涤离心后将沉淀出来的木质素冷冻干燥, 得到精制木质素。

1.2.3 木质素-EPTAC的制备

取1.0 g精制木质素, 加入50 mL蒸馏水, 随后加入0.5 g氢氧化钠、0.5 g EPTAC, 50 ℃条件下加热搅拌反应2 h, 冷却后调节pH为2进行离心分离, 用无水乙醇洗涤沉淀物2次, 在烘箱中进行干燥处理。

1.3 木质素-EPTAC的结构分析 1.3.1 傅里叶红外光谱(FT-IR)分析

对原木质素及改性后木质素进行傅里叶红外光谱分析。取0.05 g绝干样品与溴化钾混合研磨(绝干样品与溴化钾质量比为1∶100), 压片后进行红外光谱测试。测试范围在600 cm^-1和4 000 cm^-1范围内, 分辨率为4 cm^-1, 每个样品扫描32次收集数据。

1.3.2 X射线光电子能谱(XPS)分析

材料中元素组成、电子态等物质表面化学信息通过XPS进行测量。

1.3.3 热重分析(TGA)

使用TGA进行热重分析, 以确定改性木质素的热稳定性。将样品从室温加热至800 ℃, 升温速率为10 ℃/min, 氮气流速为60 mL/min。

1.3.4 接枝率的计算

待测样品用锡箔纸做包样处理, 通过元素分析仪测定样品中C、H、N、O元素的含量。测定木质素和木质素-EPTAC中N元素含量, 利用N元素的含量根据下面的公式计算木质素-EPTAC的接枝率。公式如下^[12]：

$ P_{G R}=\frac{w_2}{1-w_2} \times 100 \%, $

(1)

$ w_2=\frac{w_1}{\frac{151.63}{14}}, $

(2)

P_GR为产物的接枝率, %；w₁为氮元素质量分数, %；151.63为2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵的相对分子质量；14为N元素的相对原子质量。

1.4 木质素-EPTAC对模拟废水的絮凝处理 1.4.1 木质素-EPTAC用量对模拟废水脱色影响

取30 mL100 mg/L刚果红溶液加入到100 mL烧杯中, 然后分别加入木质素-EPTAC, 使木质素-EPTAC在溶液中的质量浓度分别为40、60、72、95、115、135 mg/L木质素-EPTAC溶液, 在室温条件下絮凝, 絮凝后在6 000 r/min条件下离心8 min, 取上清液, 用紫外分光光度仪测量上清液的吸光度, 计算上清液中剩余刚果红的质量浓度, 进而求出刚果红溶液的去除率。

1.4.2 pH对模拟废水脱色影响

取30 mL100 mg/L刚果红溶液加入到100 mL烧杯中, 木质素-EPTAC质量浓度为95 mg/L, 分别调节pH为4、6、7、8、10, 在室温条件下絮凝, 然后在6 000 r/min条件下离心8 min, 取上清液, 用紫外分光光度仪测量上清液的吸光度, 计算上清液中剩余刚果红的质量浓度, 进而求出刚果红溶液的去除率。

1.4.3 温度对模拟废水脱色的影响

取30 mL100 mg/L刚果红溶液加入100 mL烧杯中, 木质素-EPTAC质量浓度为95 mg/L, pH调节为碱性, 分别在温度为25、30、40、50、60 ℃下絮凝, 然后在6 000 r/min条件下离心8 min, 取上清液, 用紫外分光光度仪测量上清液的吸光度, 计算上清液中剩余刚果红的质量浓度, 进而求出刚果红溶液的去除率。

1.5 木质素-EPTAC对染发废水的处理

因染发废液中, 废液C为含有染料的废水, 因此, 本研究主要进行了废液C中有色物质的去除效果研究。取10 mL废液C加入到100 mL烧杯中, 然后加入5 mL废液B, 然后再分别加入木质素-EPTAC, 使木质素-EPTAC在溶液中的质量浓度分别为190、270、350、430 mg/L木质素-EPTAC溶液, 室温条件下搅拌30 min, 然后在6 000 r/min条件下离心8 min, 取出上清液, 在紫外分光光度仪上测量清液的吸光度, 计算上清液中色料的质量浓度, 进而求出不同木质素-EPTAC用量对废液C中色料的去除率。

按工厂实际操作比例, 将废液A、废液B、废液C体积为调节为1∶3∶2, 此时pH大约为中性, 向烧杯中分别加入木质素-EPTAC, 使木质素-EPTAC在溶液中的质量浓度分别为430、445、460、465、470、486、500 mg/L木质素-EPTAC溶液, 室温条件下搅拌30 min然后在6 000 r/min条件下离心8 min, 取出上清液, 在紫外分光光度仪上测量清液的吸光度, 计算上清液中色料的质量浓度, 进而求出不同木质素-EPTAC用量对混合废液中色料的去除率。

2 结果与讨论 2.1 木质素-EPTAC的表征 2.1.1 红外光谱分析

图 1为木质素和木质素-EPTAC的红外光谱图, 未改性木质素和改性木质素在3 446 cm^-1和2 894.6 cm^-1处的吸收峰分别是脂肪族羟基(—OH)和芳香族亚甲基(—CH₂—)的伸缩振动峰。此外, 木质素中芳香环的C—H振动吸收带出现在1 600 cm^-1处, 说明未改性木质素和改性后木质素都存在芳香骨架结构。改性后木质素在966 cm^-1处出现了新的季铵盐吸收峰以及1 466 cm^-1处C—N吸收峰, 表明木质素与EPTAC发生了反应, 这与文献报道具有很好的一致性^[13]。

2.1.2 元素分析

木质素及木质素-EPTAC元素质量分数分析如表 1所示。改性后木质素的氮质量分数由未改性木质素的0.30%增加到2.28%。氮质量分数的增加证实了EPTAC与木质素接枝成功。经计算得知, 木质素-EPTAC的接枝率为27.3%, 证明了木质素-EPTAC的成功制备。

2.1.3 XPS分析

图 2是木质素及木质素-EPTAC的X射线光电子能谱图。木质素的光谱图如图 2(a)所示。木质素-C1s图如图 2(b)中所示, 由图中可以看到两个结合能峰, 分别为284.5 eV和286.4 eV, 其中284.5 eV的峰归因于C—C或C—H, 286.4 eV的峰为C—OH的结合能峰。木质素-EPTAC的XPS光谱图如图 2(c)所示。在图 2(d)所示的木质素-EPTAC-C1s的谱图中, 可以观察到三个结合能峰, 284.5 eV的峰归因于C—C或C—H, 第二个286.4 eV峰为—OH的结合能峰, 第三个结合能峰288.6 eV为C—N⁺结合能峰。N1s的分析如图 2(e)所示, 图中402.14 eV的峰值归因于C—N⁺, 由于木质素中并不存在C—N⁺, 所以, XPS分析也表明EPTAC成功与木质素发生了反应。

2.1.4 热重分析

从图 3中可以看出, 在50 ℃升到200 ℃时, 木质素及木质素-EPTAC的含量较初始值略有减少, 这是由于样品中含有少量的水分导致的。失重范围较大的区间为300~500 ℃, 这是由于木质素以及木质素-EPTAC聚合物被分解成小分子, 发生化学降解, 导致的质量损失。随后, 当温度大于500 ℃时, 变化趋势相对平缓, 这主要是在该温度区间内聚合物发生了炭化的缘故。对比图中木质素以及木质素-EPTAC的热失重曲线可知, 随着温度的升高, 改性后的木质素的剩余量大于改性前木质素的剩余量。说明木质素接枝产物具有较好的热稳定性。

2.2 木质素-EPTAC对模拟废水脱色的研究 2.2.1 木质素-EPTAC用量对模拟废水脱色影响

测定在室温条件下, pH为7.5时, 木质素-EPTAC对刚果红模拟废水去除率的研究结果如图 4所示。从图 4可知, 随着木质素-EPTAC用量的增加, 去除率先升高后降低, 当木质素-EPTAC质量浓度为95 mg/L, 此时刚果红溶液的去除率最高, 达到了86.5%。木质素-EPTAC对废水处理的机理是基于静电作用(即电荷中和), 木质素-EPTAC具有阳离子季铵盐基团, 与刚果红溶液发生电荷中和, 致使刚果红染料沉淀析出。当木质素-EPTAC质量浓度为95 mg/L时, 对刚果红溶液处理效果最佳。当木质素-EPTAC质量浓度超过95 mg/L时。去除率下降, 可能由于加入的木质素-EPTAC过量后, 体系中阳电荷过多, 同种电荷的排斥力增大, 使得刚果红分子不能发生聚集, 降低了去除效果^[14-15]。

2.2.2 pH对模拟废水脱色影响

当木质素-EPTAC质量浓度为95 mg/L时, 测定在室温条件下, 木质素-EPTAC质量浓度为95 mg/L时, 木质素-EPTAC在不同pH下对刚果红溶液的去除率, 结果如图 5所示。由图 5可知, 随着pH的升高, 刚果红溶液的去除率升高, 当pH小于7时, 脱色效果不明显, 是由于季铵盐在不同的pH中均表现为阳离子, 但是在pH值较低时, 溶液中H⁺的存在阻碍了染料分子上一些活性基团的电离^[16], 因此, 调节刚果红溶液pH为碱性较为合适且pH为10时去除率最高。

2.2.3 温度对模拟废水脱色的影响

当木质素-EPTAC质量浓度为95 mg/L、pH为10时, 木质素-EPTAC在不同温度下对刚果红溶液的去除率如图 6所示。由图 6可知, 随着温度的升高刚果红溶液的去除率先升高后趋于不变。在温度为40 ℃时, 刚果红溶液的去除率达到最大值为89.7%, 即最适的温度为40 ℃。

2.3 木质素-EPTAC对染发废水脱色的研究 2.3.1 木质素-EPTAC用量对染发废液C脱色影响

室温条件下搅拌30 min, 然后在6 000 r/min条件下离心8 min, 探究不同木质素-EPTAC用量对染发废液C色度去除率的影响, 结果如图 7所示。由图 7可知, 随着木质素-EPTAC用量的增加, 废液C中有色物质的去除率先升高后降低, 在木质素-EPTAC质量浓度为270 mg/L时, 废液颜色的去除率达到了96.1%, 即最适宜的木质素-EPTAC质量浓度为270 mg/L。

2.3.2 木质素-EPTAC用量对混合废液脱色影响

室温条件下搅拌30 min, 然后在6 000 r/min条件下离心8 min, 探究不同木质素-EPTAC用量对混合废液中有色物质去除率的影响, 结果如图 8所示。由图 8可知, 随着木质素-EPTAC用量的增加, 混合废液中有色物质的去除率先升高后不变, 在木质素-EPTAC质量浓度为465 mg/L时混合废液的去除率达到98.1%。结果表明：试验过程中不加酸碱调节pH, 而是采用废液A、B的添加进行调节pH, 这样可以同时处理三种废液, 达到综合一体化治污的目的。

3 结论

从制浆黑液中提取出木质素并进行精制, 对精制的木质素进行接枝改性, 通过红外光谱分析、元素含量分析、热重分析等分析证明了木质素-EPTAC的成功制备。木质素-EPTAC在质量浓度为96.8 mg/L、处理时间为30 min、温度为40 ℃、pH为10时, 对刚果红的去除率为89.7%。对染发废液进行处理时, 室温条件下搅拌30 min, 然后在6 000 r/min条件下离心8 min, 木质素-EPTAC质量浓度为270 mg/L时, 对废液C具有最佳的处理效果, 最佳去除率为96.1%；木质素-EPTAC质量浓度为465 mg/L时, A、B、C混合废液具有最佳的处理效果, 最佳去除率为98.1%。