2018, Vol. 32引用本文 |
| 疏水性超大孔冻凝胶的制备及在原油吸附和油水混合物分离中的应用 |  [PDF全文] |
随着工业的快速发展，世界各国对石油的需求量日益增加。在石油的开采、炼制、储存和运输的过程中，大量油污进入海洋，造成了海洋环境污染，其中尤以工业废油和溢油带来的污染最为严重[1-4]。近年来，高吸油材料的研制和开发引起了广泛的关注。较早开发的吸油材料主要包括木棉纤维和聚丙烯无纺布，这些材料普遍存在吸油种类单一、吸油速率慢、回收不方便等缺点。低交联聚合物树脂是一类新型高效的吸油材料，通过树脂分子内的亲油基链段和油分子之间的范德华力相互作用，实现吸油过程。这类材料具有密度比水小、油水选择性高、吸油速率快、吸油倍率高、运输和贮存方便、保油率高等特点。然而，目前报道的高吸油树脂对原油的吸附能力普遍不高[5]。
冻凝胶是一种具有微米级超大孔结构的多孔材料，吸附分离、细胞支架、酶固定化等众多领域有着广泛的应用[6-9]。目前报道的冻凝胶材料多为亲水性材料，疏水性冻凝胶的研究报道较少[10-12]。选择疏水性的二乙烯基苯为单体和交联剂，以二甲基亚砜作为溶剂和致孔剂，通过冷冻聚合的方法制备了一系列疏水性超大孔冻凝胶整体柱。研究了聚合温度和功能单体投入量等反应条件对冻凝胶孔结构的影响，并考查了所得冻凝胶对原油吸附和油水混合物分离的能力。
1 实验部分 1.1 材料二甲基亚砜(DMSO，分析纯)、二氯甲烷(分析纯)与无水乙醇(分析纯)购自天津富宇精细化工有限公司；二乙烯基苯(DVB，分析纯)、N, N-二甲基苯胺(DMA，分析纯)与甲基红(分析纯)购自阿拉丁试剂上海晶纯实业有限公司；过氧化苯甲酰(BPO，分析纯)与碱性氧化铝(分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司；甲苯(分析纯)购自莱阳经济经济技术开发区精细化工厂。原油(工业级)由山东石大科技石化技术有限公司提供。所用试剂中，除二乙烯基苯用碱性氧化铝柱过滤除去阻聚剂，其余试剂均为直接使用。
1.2 超大孔冻凝胶的制备采用冷冻聚合的方法制备超大孔冻凝胶。典型的具体制备过程如下：首先将0.5 mL单体二乙烯基苯(DVB)加入9.5 mL二甲基亚砜(DMSO)中，依次加入一定量的N, N-二甲基苯胺(DMA)和过氧化苯甲酰(BPO)，振荡使其混合均匀，通入氮气以除去溶液中溶解的氧气。然后，将溶液迅速转移至10 mL注射器中，密封，置于-18 ℃冰箱环境中放置24 h，之后转移至4 ℃冰箱环境中聚合反应48 h。聚合完成后，取出注射器，加入乙醇和水充分洗涤，然后置于烘箱(50 ℃)烘干至恒重备用。
1.3 超大孔冻凝胶的表征冻凝胶的孔径分布、孔体积、比表面积利用压汞测试仪得到。样品在低压条件下测试时，为避免样品被压碎，汞压被控制在40 psi(0.28 MPa)以下；在高压测试阶段的涉及永久性孔隙样品实验中，汞压被控制到60 000 psi(413.7 MPa)。
氮气的吸附分析通过比表面积和孔径分析仪Micromeritics ASAP 2020 M (Micromeritics, USA)实现的。在氮气等温吸附实验中需要液氮浴(77 K)，使用的氮气的纯度是99.999%。在测量之前样品需要前期处理：取约0.2 g样品，在110 ℃下脱气处理8 h，比表面积可以从BET分析氮气吸附的数据得到。
利用OCA 40视频光学接触角测量仪机器进行接触角测试实验。
1.4 吸油率的测定室温条件下，称取一定质量的材料，放入盛有40 g模拟海水(氯化钠浓度为3.5 wt%，pH 8.2)和5 g原油的小烧杯中，开始计时，吸附1 h后取出材料，放置于金属过滤网中擦去表面浮油，称其质量。
吸油倍率SC(Sorption Capacity)按下式计算：
| $ SC = ({M_2} - {M_1})/{M_1}, $ |
其中，M1指吸油前树脂的质量(g)；M2指吸油后树脂的质量(g)。
2 结果与讨论 2.1 制备超大孔冻凝胶的影响因素在冻凝胶材料的制备中，聚合温度对所得材料的形貌起着至关重要的影响。选择在两个不同的温度(4 ℃和25 ℃)下进行聚合反应，以考查聚合温度对冻凝胶形貌的影响。具体实验结果列于表 1中，其中C1、C2、C4的聚合反应温度为4 ℃；C3、C5聚合反应温度为25 ℃。
| 表 1 不同条件下所得的冻凝胶整体柱 |
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在4 ℃下完成聚合反应，C1、C2、C4得到的是整体块状材料，产率分别为62.2%、35.5%、24.7%。在反应温度提高到25 ℃时，当DMSO/DVB为90/10时，聚合反应完成后得到了一种乳白色悬浮液(C3)，而当DMSO/DVB为95/5时，聚合反应完成后得到了一种浑浊液(C5)。产生这种现象的主要原因是由致孔机理的不同所致。DMSO的熔点为18.45 ℃，当聚合反应在4 ℃进行时，DMSO主要以晶体的形式存在，反应结束后，升温至室温，DMSO晶体融化，在聚合物中留下微米级的超大孔结构。而当聚合反应在25 ℃进行时，DMSO为液体，与单体和引发剂形成均相的溶液，此时DMSO以小分子溶剂的形式均匀分布在体系中。由于溶解度参数和溶剂体积份数的影响，聚合物有可能形成块状、微球、微凝胶和聚合物溶液等多种形态[12]。
表 1的实验结果表明：在DMSO/DVB体系中，当DMSO/DVB的比例高于90/10以后，聚合物将不能形成块状物；随着单体用量的减少，聚合物在体系中的溶解性会增强。
2.2 超大孔冻凝胶的孔结构冻凝胶的孔结构可以通过N2吸附实验和压汞法测试得到(图 1和表 2)。一般情况下，压汞法测试适用于测定介孔和大孔的孔径结构，而N2吸附实验更适用于测定微孔和介孔的孔径结构。
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| 图 1 压汞测试中不同DMSO/DVB体积比条件下制备的超大孔冻凝胶的孔径分布 |
| 表 2 超大孔冻凝胶的孔结构表征 |
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图 1是不同DMSO/DVB比例下制备的冻凝胶整体柱由压汞测试实验得到的孔径分布情况。为避免样品被压碎，在低压测试阶段控制汞压在40 psi(0.28 MPa)以下；在高压测试阶段，控制过程中汞压的最大数值为60 000 psi(413.7 MPa)。从图 1中可以看出：冻凝胶整体柱呈现出阶层多孔结构，同时具有微米级和纳米级两类孔结构。C1(80/20)冻凝胶整体柱的孔径范围主要为：5 ~100 nm，0.5~5 μm，30~200 μm；C2(90/10)冻凝胶整体柱的孔径范围主要为：5~100 nm和5~200 μm；而C4(90/10)冻凝胶整体柱的孔径范围主要分布在5~100 nm和20 ~200 μm。从图中还可以看出：C1的纳米级的孔比较多，而C2和C4的微米级孔比较多，这说明随着溶剂量的增多，由溶剂晶体所致的微米级孔也相应的增多。这与我们之前观察到的现象是一致的，符合晶体致孔的特征[11-12]。
从表 2中可以看出：利用氮气吸附测得的C4(95/5)的比表面积为3.35 m2·g-1，C2(90/10)的比表面积为2.47 m2·g-1，C1(80/20)的比表面积为8.64 m2·g-1。利用压汞法测试得到的C4(95/5)的比表面积为50.85 m2·g-1，C2(90/10)的比表面积为71.84 m2·g-1，C1(80/20)的比表面积为98.94 m2·g-1。相应的，C4(95/5)的孔体积为3.79 cm3·g-1，C2(90/10)的孔体积为3.96 cm3·g-1，C1(80/20)的孔体积为2.42 cm3·g-1。值得注意的是，当在低压条件下测试时，C4(95/5)的比表面积为0.25 m2·g-1，C2(90/10)的比表面积为0.24 m2·g-1，而C1(80/20)的比表面积为0.08 m2·g-1。以上结果说明，体系中致孔剂的用量是决定冻凝胶材料的孔容和比表面积的重要因素。随着致孔剂用量的增加，所得材料的孔容越大，表面积越高。由于冻凝胶材料的机械性能不高，在压汞法中，低压条件下的测试结果可能更加真实地反映了所得材料的孔径结构。
2.3 超大孔冻凝胶的接触角测试为了进一步考查冻凝胶整体柱的性能，测试了所得材料的水接触角。由图 2可知，所得三种冻凝胶整体柱的水接触角均远大于90°，说明它们都是属于疏水性的材料。由于聚DVB本身的疏水亲油性，因此可以将其应用到原油吸附和油水混合物的分离中去。
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| 图 2 超大孔冻凝胶的水接触角测试 |
2.4 超大孔冻凝胶的原油吸附和油水分离性能
超大孔冻凝胶对原油吸附的能力通过平衡吸附实验测定，所得数据列于表 1中。在1 h的吸附过程中，所得三种冻凝胶材料(C1、C2、C4)的吸油率分别为11.1 g·g-1、20.9 g·g-1、32.9 g·g-1，这与压汞法中低压条件下测得的表面积大小顺序是一致的。以上结果说明材料的原油吸附量主要取决于材料中微米级超大孔结构的比例。
超大孔冻凝胶对油水混合物的分离能力通过动力学的实验测定(图 3)。对于比重小于水的油，我们选择甲苯作为目标分子。将用甲基红染色后的甲苯滴在盛有水的烧杯中(图 3a)，将切成片状的冻凝胶整体柱(C4)放入烧杯中(图 3b)，甲苯被瞬间吸附(图 3c)，将冻凝胶整体柱从烧杯中取出，烧杯内无甲苯残留(图 3d)。对于比重大于水的油，我们选择二氯甲烷作为目标分子。将二氯甲烷用甲基红染色后，与水按体积比为7:11加入烧杯中混合，将混合后的油水混合物用冻凝胶整体柱进行油水分离。其中图 3e和图 3f分别为油水混合物分离前后的情形。在1 min时间内，在仅有重力作用下，油水混合物(5 mL)中的二氯甲烷能快速通过冻凝胶整体柱，被收集在烧杯中，而水却被留在冻凝胶整体柱的上方，从而实现油水混合物的快速分离。
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| 图 3 超大孔冻凝胶对油水混合物的分离能力 |
3 结论
采用冷冻聚合法，分别以二乙烯基苯和二甲基亚砜为单体和晶体致孔剂，制备了一系列具有微米级贯穿孔结构的超大孔冻凝胶整体柱。实验结果显示，聚合温度和致孔剂用量是影响冻凝胶孔结构的重要因素。当聚合温度在低于DMSO熔点(4 ℃)进行时，可以得到超大孔冻凝胶整体柱；而当聚合温度在高于DMSO熔点(25 ℃)进行时，则得到颗粒状聚合物。所得超大孔冻凝胶的孔径范围主要分布在5~100 nm和20~200 μm；随着致孔剂用量的增多，冻凝胶的微米级孔结构的比例越大，原油的吸油性能越好，最高可达到32.9 g/g。此外，在仅有重力的作用下，所得冻凝胶可以实现油水混合物的快速分离。
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