据2010年报道，中国是全球兽用抗生素用量最大的国家^[1]。目前，在我国的水体中抗生素残留物广泛存在。而水体中的抗生素残留物会导致细菌耐药性增强，从而形成一系列的恶性循环，严重危及人类健康^[2]。因此，急需开发出一种新技术来解决这个问题。由于抗生素对微生物具有较大的毒性，因而其很难使用常规水净化技术来进行处理。光催化技术对抗生素毒性不敏感，不易受其影响，并且可以使其完全降解为无毒无害的小分子，在水中抗生素残留物处理方面有很大的应用前景。这其中，寻找一种高效、具有较高经济效益的催化剂是极其关键的。

纳米二氧化钛是一种普遍使用的光催化剂。尽管国内外已经建立了很多制备方法^[3]，但在产品收集、分离阶段都存在着粒子容易团聚、长大的问题。这导致产品质量不稳定，光催化稳定性难以保障。薄荷醇具有熔点低、易升华的特性，因此利用薄荷醇的特性，可在液相进行二氧化钛纳米颗粒的合成，在固相薄荷醇中进行产品的收集和分离。由于在薄荷醇固相中二氧化钛纳米粒子被固定并分隔在固体中，因而，收集、分离过程中可避免粒子的长大和团聚，从而有可能解决上述问题。根据上述学术思想，本课题利用薄荷醇作为反应介质，在液相进行二氧化钛纳米颗粒的合成，然后利用其升华特性，在固相薄荷醇中直接将产品分离并收集起来，得到纯度较高、结晶度较好的二氧化钛纳米颗粒。在此基础上，对产品对水中抗生素残留物降解的光催化活性进行了评价，考察了其在环境修复方面的应用前景。

实验试剂：实验中所用到的钛酸四丁酯、薄荷醇、十水合硫酸钠、盐酸四环素、诺氟沙星及氯化钠均为购自国药集团化学试剂有限公司的分析纯药品。P25为化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司。所使用的水为去离子水。

实验仪器：扫描电子显微镜(Hitachi S-3400 N)；透射电子显微镜(JEOL JEM-2100F)；X-光衍射仪(Bruker D8-Advance)；BET表面积测试仪(Micromeritics ASAP-2020)；UV-vis吸收光谱仪(Hitachi U-3900)。

称取3 g薄荷醇并将其置于一带盖的玻璃瓶中。在50 ℃水浴中使其融化为液体后，加入1 mL钛酸四丁酯并搅拌均匀。随后再加入0.6 g十水硫酸钠。搅拌均匀后，将上述混合物转移至反应釜中，在130 ℃下溶剂热反应6 h。待完全冷却后，将所得固体适当研磨并转移至锥形瓶中，抽真空，在40 ℃水浴中使薄荷醇升华。待薄荷醇被完全抽去后，即可得到TiO₂纳米颗粒。

向盛有50 mL pH=6、浓度为1×10^-5 mol/mL的盐酸四环素溶液的光反应器中加入0.01 g TiO₂纳米颗粒。在暗处搅拌30 min后，将光反应器放置于35 W紫外灯下，在25 ℃下进行光催化实验。光照一定时间后，利用紫外可见分光光度计监测溶液在354 nm处的吸光度。四环素的降解率用以下公式计算：

其中，A₀为四环素溶液的初始吸光度，A_t是反应一段时间后的四环素溶液的吸光度。

图 1A示出的是所得TiO₂纳米颗粒的XRD图。由图可以看到，所得样品具有较强的XRD衍射峰。使用MDI JADE6.0软件分析可知所得产品为二氧化钛，且具有锐钛矿和金红石相混晶结构。此外，还可以看到图中的衍射峰比较陡峭尖锐，这表明产品具有良好的结晶性。根据谢乐公式可知所得产品的尺寸约为4.80 nm。因此，可以推测所得产品为锐钛矿和金红石混相的二氧化钛纳米颗粒。

图 1(Figure 1)

图 1 TiO2纳米颗粒的XRD图(A)和UV-vis吸收光谱(B)

图 1B示出的是样品的UV-vis吸收光谱。如图所示，样品在200~400 nm范围内具有一个较强的吸收带，这应归因于价带-导带间的电子跃迁。此外，还可以看到产品吸收带边缘陡峭，这说明产品颗粒的尺寸分布狭窄、结晶性较好。上述结果表明，所得产品具有较强的紫外光吸收能力，在紫外光的照射下可能具有较好的光催化活性。

图 2A和图 2B分别示出了所得产品的SEM照片和TEM照片。如图所示，所得产品为平均直径为5 nm的球形TiO₂纳米粒子，并且尺寸分布较窄。这个结果与XRD及UV-vis吸收光谱结果十分吻合。此外，由TEM照片还可以看到所得TiO₂纳米颗粒的分散性很好，没有观察到有明显的团聚现象。这表明通过该工艺可以避免纳米TiO₂颗粒在收集过程中所发生的团聚与尺寸增大。经优化所得最佳制备条件为：钛酸四丁酯浓度为0.1 mol/mL，温度为130 ℃，反应时间6 h。制得产品比表面积约为200 m²/g，这预示着该颗粒具有极好的光催化活性^[4]。

图 2(Figure 2)

图 2 纳米TiO2颗粒的SEM照片(A)和TEM照片(B)

图 3A示出了在所得TiO₂纳米颗粒的催化作用下，四环素的光催化降解动力学曲线。研究结果表明，TiO₂纳米颗粒对于四环素具有较强的吸附能力。而暗吸附能力是影响其光催化活性的主要原因之一^[5]。当吸附能力较强时，样品将表现出较好的催化能力。实验结果也证明了这一点。如图所示，所得TiO₂纳米颗粒具有较强的光催化活性。在它的作用下，8 min内即可使水中的盐酸四环素的光降解率达到93.5%。此外，该TiO₂纳米颗粒甚至可以表现出比经典光催化剂P25更强的光催化活性，其光催化活性比P25高出近40%。这个结果证明由该工艺制备的产品具有优良的光催化性能，在环境修复方面将有极大的发展空间。

图 3(Figure 3)

图 3 (A) 在所得TiO2纳米颗粒催化作用下，四环素的光降解动力学曲线；(B) P25(a)和所得TiO2纳米颗粒(b)之间的光催化性能的比较

图 4示出了水中NaCl对TiO₂纳米颗粒光催化活性的影响。由图可知，该TiO₂纳米颗粒的光催化活性随着水中NaCl浓度的增加仅有略微下降。这说明所得TiO₂纳米颗粒对NaCl的耐受性很好。在盐水中，所得TiO₂纳米颗粒对四环素的光降解具有很高的催化活性，这对于今后该TiO₂纳米颗粒的实用化非常有利。

图 4(Figure 4)

图 4 NaCl对所得TiO2纳米颗粒光催化活性的影响

综上所述，以薄荷醇为溶剂可成功地合成出TiO₂纳米颗粒，且可以避免纳米TiO₂颗粒在收集过程中所发生的团聚与尺寸增大。所得到的产品对于水中抗生素残留物具有很强的光催化活性，在环境修复方面有着较为广阔的发展空间。