天然气是一种高效清洁的能源和重要的化工原料, 具有清洁、经济、运输方便以及用途广泛等特点, 已成为世界各国改善环境和促进经济可持续发展的最佳选择^[1]。其主要成分为甲烷, 还含有二氧化碳、烷烃、硫化氢等。H₂S是一种有害杂质, 不仅对输运管路、设备等造成腐蚀, 影响后续加工过程, 而且严重地威胁人身安全, 属于必须控制的环境污染物之一^[2-4]。目前, 脱硫技术主要有湿法脱硫和干法脱硫两种。其中, 湿法脱硫以醇胺溶液为代表, 能够适应较高负荷的脱硫要求, 应用面较宽, 但是无法在高温下进行, 并且脱硫精度较低^[5-6]。干法脱硫主要用于精脱硫, 脱硫效率较高, 以吸附法为代表, 常用的吸附剂有分子筛^[7]、活性炭^[8-9]、硅胶等^[10], 但脱硫选择性相对较低。因此, 寻找一种高效、高选择性的绿色材料成为国内外学者的研究热点之一。

离子液体是一种由阳、阴离子组成, 在室温下呈液态的盐, 具有性质稳定、挥发性弱、对某些气体(如H₂S、CO₂、SO₂等)有较强的溶解能力^[11-13], 同时, 离子液体还具有出色的可设计性, 可以通过阴阳离子的设计满足各种要求。近年来, 在酸性气体脱除方面受到研究者的广泛重视^[14-17], 特别是负载型离子液体^[18-20], 能够避免离子液体液相吸收剂用量大、成本高、粘度大、高温局限性等缺点。

负载型离子液体的制备方法有物理浸渍法、化学嫁接法和溶胶凝胶法, 对于制备步骤最简单的物理浸渍法, 负载型离子液体脱硫效率一直未能得到显著提高, 一方面是由于在负载过程中材料的孔道被粘稠的离子液体堵塞, 另一方面则是离子液体的不均匀负载造成的。Yu等^[21]将亲水性的离子液体[C₈MIM]Cl和离子交换试剂LiNTf₂依次加入水溶液中, 在原位生成疏水性离子液体[C₈MIM]LiNTf₂的同时, 微萃取水样中的拟除虫菊酯。Li等^[22]采用“瓶中船”的方法将离子液体在金属有机框架化合物中原位聚合, 构建纳米通道, 同时聚合离子液体作为氢氧根离子的输送载体, 提高碱性阴离子膜的性能。因此, 离子液体的原位合成具有很好的分散性, 并且可以实现纳米级的反应过程, 有望应用于物理负载过程, 提高负载型离子液体的性能。

为此, 研究将功能化离子液体Et₃NHCl·CuCl₂作为改性剂, 原位负载到多孔材料(活性炭、硅胶、树脂和氧化铝)上, 得到负载型离子液体吸附剂, 简化制备过程的同时实现离子液体的均匀分散^[23], 同时能够避免离子液体液相吸收的缺点, 提高多孔材料对H₂S吸附选择性, 从经济和效率上, 具有潜在的工业应用价值。

1 实验部分 1.1 试剂与仪器

盐酸三乙胺(Et₃NHCl, 化学纯)购于国药集团化学试剂有限公司；无水氯化铜(CuCl₂, 分析纯)购于上海展云化工有限公司；无水乙醇(C₂H₆O, 分析纯)、吸附树脂(AAO, 20-40目)和无机硅胶(SG, 20-40目)购于天津市大茂化学试剂厂；活性炭(AC, 20-40目)购于莱阳经济技术开发区精细化工厂；氧化铝圆球(ABS)购于巩义市怡泉水处理材料有限公司。

硫化氢标准气体(1 000 ppm)、高纯氮气(99.999%)和高纯氧气(99.999%)购于济南德洋特种气体有限公司。

D08-1F型质量流量计(北京七星华创电子有限公司)；TH-990S H₂S气体浓度分析仪(武汉天虹仪器仪表有限公司)；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(河南予华仪器有限公司)；Avatar370型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR, 美国Thermo Nicolet公司)；Regulus8220扫描电子显微镜(SEM, 日本日立公司)；TriStar Ⅱ 3020系列高性能多通道全自动比表面积及孔隙度分析仪(美国麦克默瑞提克公司)；UV-2450紫外-可见光谱仪(UV-vis, 日本岛津公司)。

1.2 吸附剂的合成

Et₃NHCl与无水CuCl₂按一定摩尔比例(0.6~1.8)在室温环境下混合, 然后用集热式磁力搅拌器水浴加热至50~100 ℃、6 h, 并用转子不断搅拌至全部溶解, 得到黑褐色粘稠的液体, 在室温下为黑褐色半固化液体, 即为功能化离子液体xEt₃NHCl·CuCl₂(x=0.6~1.8)^[24]。

将半固化的离子液体在一定温度下加热处理, 可以得到流动性液体, 为进一步探讨这种状态变化的温度, 以1 ℃为加热温度单位, 对不同阴阳离子比例的离子液体进行加热处理, 并观察其状态的变化, 状态变化的温度用T_f表示, 见表 1。结果表明, 当Et₃NHCl与CuCl₂摩尔比为1:1时, T_f=50 ℃, 随着Et₃NHCl与CuCl₂摩尔比例的增加(>1:1)或减少(< 1:1), 室温下离子液体的半固化程度都有所提高, 表现为T_f的增加。在将Et₃NHCl与无水CuCl₂按一定摩尔比例混合加热温度可参考T_f。因此, 选择半固化程度最低且能耗最低的Et₃NHCl·CuCl₂离子液体作为改性剂。

1.2.1 非原位离子液体改性材料的合成

将10 g硅胶加入到一定量的无水乙醇中搅拌, 并逐滴加入0.01 mol Et₃NHCl·CuCl₂, 在60 ℃下搅拌3h, 蒸干溶剂, 得到功能化离子液体改性硅胶, 记为IL-SG。活性炭、树脂以及活性氧化铝的改性方法同上, 分别记为IL-AC、IL-AAO和IL-ABS。

1.2.2 原位离子液体改性材料的合成

以乙醇为分散剂, 将10 g硅胶加入到200 mL的无水乙醇中在60 ℃下搅拌, 加入0.01 mol Et₃NHCl搅拌1h后, 再加入0.01 mol CuCl₂搅拌6 h, 然后蒸干乙醇, 得到原位功能化离子液体改性硅胶, 记为IL-SG(in-situ)。相同改性方法得到的活性炭、树脂以及活性氧化铝吸附剂分别记为IL-AC(in-situ)、IL-AAO(in-situ)和IL-ABS(in-situ)。

1.3 脱硫测试

采用的含硫气体为H₂S标准气体, 浓度为1 000 ppm。其中, 实验采用的气体流量为100 mL/min, 通过质量流量计控制。吸附剂用量为2 g。将此气体通入装有上述吸附剂的石英管中进行脱硫实验, 吸附温度为室温(25 ℃)。采用H₂S气体分析仪对吸附脱硫后的H₂S气体浓度进行动态检测, 最终尾气经过碱液吸收后排放到大气中。出气H₂S的浓度(C)达到初始浓度(C₀)的1%即为穿透浓度, 对应的时间为穿透时间。

硫容是表征吸附剂脱硫性能的重要指标, 本研究计算的吸附剂或离子液体的硫容为穿透时间内的硫容, 即穿透硫容(S₀), 其表达式为：

$ {S_0} = \frac{{Q \cdot {M_s} \cdot Co\left( {{t_0} - S_0^{{t_0}}Ct/CoClt} \right.}}{{m \cdot {{10}^6} \cdot {M_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}}}}} $

(1)

式中, C₀是H₂S初始浓度, 1000 mg/m³；t₀是穿透时间；是吸附剂质量2 g；是气体质量流量, 单位mL/min；M_s是硫的摩尔质量, 32.07 g/mol；M_H2S是H₂S的摩尔质量, 34.08 g/mol。

2 结果与讨论 2.1 吸附剂的表征 2.1.1 FT-IR

图 1是Et₃NHCl·CuCl₂离子液体的红外光谱图。从图中可以看出3 290 cm^-1~3 630 cm^-1处为N-H键的特征峰, 2 990 cm^-1~3 086 cm^-1处为Et₃NHCl中的N-H和CuCl₂中Cl之间氢键的特征峰, 与Et₃NHCl·FeCl₃离子液体3 136 cm^-1处的特征峰相比, 发生了红移, 波数向低波移动, 此时离子负电荷密度增加, 这可能是由于铜的电负性(1.9)大于铁(1.83)所致^[15]。

2.1.2 SEM

由SEM照片(图 2)可以看出, 原位离子液体负载硅胶仍具有丰富的孔道结构, 与图 2(c)中未负载离子液体的硅胶极为相似, 而图 2(b)中非原位离子液体负载硅胶表面呈现较大的团聚体, 部分孔道被离子液体堵塞, 说明原位负载方式较传统负载方式能够实现离子液体更均匀地分散, 保持材料的多孔结构。

2.2 多孔材料种类与合成方法的优化

实验考察了吸附温度为25 ℃、气体质量流量为100 mL/min时, 离子液体负载量为10%, 离子液体改性吸附剂以及相应的原位合成的离子液体改性吸附剂的脱硫效率, 如图 3所示。结果表明, 离子液体改性硅胶和离子液体改性活性炭的脱硫能力较好, 脱硫穿透时间较长, 而离子液体改性树脂和离子液体改性氧化铝脱硫穿透时间较短。除活性炭, 其他三种原位合成的离子液体改性材料均比相应的物理浸渍法离子液体改性材料的脱硫效率高；对于离子液体改性活性炭, 两种改性方法对于脱硫效率影响不大, 可能是由于活性炭较强的吸附作用使得原位合成, 说明原位合成法能够使离子液体的负载更加均匀、分散。因此, 选择原位合成离子液体改性硅胶作为最优吸附剂进行后续实验条件的研究。

多孔材料和离子液体改性多孔材料(不同负载方法)的穿透硫容见表 2。可以看出, 原位离子液体负载硅胶吸附剂的穿透硫容最高, 为5.18 mg/g。在未负载离子液体的多孔材料中, AC的穿透硫容最高, 为5.15 mg/g, 其他三种材料在吸附开始就被H₂S穿透。而负载离子液体后, IL-AC的穿透硫容有所降低, 原位负载和传统负载方法制备的吸附剂穿透硫容分别为4.16 mg/g和3.72 mg/g, 说明离子液体的负载对活性炭孔结构造成不利影响, 对离子液体对H₂S的化学吸收不能抵消这种不利影响。对于四种多孔材料, 可以看出通过原位负载方法制备的离子液体改性材料的穿透硫容均高于传统负载法的, 说明原位负载方法能够促进离子液体在材料中的分散, 避免高粘度离子液体堵塞孔道而造成吸附效率降低。从离子液体负载后, 吸附剂的穿透来看, IL-SG(in-situ)吸附剂最佳, 因此, 选择该吸附剂进行后续脱硫与再生性能的研究。

2.3 离子液体负载量的优化

实验考察了脱硫温度为25℃, H₂S气体质量流量为100 mL/min, 离子液体负载量分别为10 wt%、20 wt%、30 wt%和40 wt%时, IL-SG(in-situ)的脱硫能力(见图 4)。理论上, 增加离子液体的负载量可以增加活性脱硫组分, 使更多的H₂S分子被捕集, 从而提高材料脱硫性能。从图 4可以看出, 当到达材料的穿透时间后, 其脱硫性能均下降较快。当离子液体负载量为10 wt%和20 wt%时, IL-SG(in-situ)吸附剂穿透时间较长, 分别为110 min和120 min, 当离子液体负载量为30 wt%和40 wt%时, IL-SG(in-situ)吸附剂穿透时间均为50 min。

图 5为相应的离子液体负载量IL-SG(in-situ)的氮气吸脱附曲线。结果表明, 原位氨基/铜基离子液体负载硅胶所呈现的吸附等温曲线是一种混合型等温曲线。在相对压力较低的状态下, 脱硫材料表现为Ⅰ型等温曲线, 并且随着相对压力的升高, 脱硫剂的等温曲线变为Ⅳ型并带有H4型滞后环。这说明IL-SG(in-situ)具有微孔及介孔。同时随着离子液体负载量的增加滞后环变小, 这说明硅胶表面被离子液体负载的过程中, 硅胶的介孔特性逐渐消失, 比表面积以及孔体积也随之变小。当离子液体的负载量达到30 wt%时, IL-SG(in-situ)的N₂吸脱附等温曲线呈现出带具有H2滞后环的Ⅲ型等温曲线的特点, 这表明离子液体负载量为30 wt%时已经超过了硅胶最大承载量。从离子液体成本和脱硫性能两方面考虑, 10 wt%的离子液体负载量为最佳。

2.4 吸附动力学

采用pseudo-first-order、pseudo-second-order、Bangham models和intra-particle diffusion四个方程, 对最佳吸附剂IL-SG(in-situ)脱除H₂S进行了吸附动力学研究, 其表达式分别见方程式(2), (3), (4)(5)和(6)。

方程pseudo-first-order的表达式为：

$ {q_t} = {q_e}\left[ {1 - exp( - {k_1}t)} \right] $

(2)

其中, q_t和q_e分别是H₂S在时间t和平衡时的吸附量, mg/g；k₁是吸附速率常数, min^-1。

方程pseudo-second-order的表达式为：

$ {q_t} = {k_2}{q_e}^2t/(1 + {k_2}{q_e}t) $

(3)

其中, k₂是吸附速率常数, g·mg^-1·min^-1。

方程Bangham model的表达式为：

$ {\rm{loglog}}[{q_e}/\left( {{q_e} - {q_t}} \right)] = {\rm{log}}({k_b}/2.303)) + n{\rm{lo}}{{\rm{g}}_t} $

(4)

$ {q_t} = {q_e}\left[ {1 - exp( - {k_b}{t^n})} \right] $

(5)

其中, k_b是Bangham常数, min^-n；是常数。

方程intra-particle diffusion的表达式为：

$ {q_t} = k/{t^{0.5}} + C $

(6)

其中, k_b是内部粒子扩散常数, mg/g·min^-0.5；是常数, mg/g。

实验数据和四个吸附动力学方程的非线性拟合曲线以及动力学参数见图 6。方程pseudo-first-order、pseudo-second-order和intra-particle diffusion在吸附过程开始和结束, 都高估了对H₂S的吸附能力, Bangham模型和实验吸附数据拟合最佳, R²大于0.998, 并且吸附动力学受材料孔道扩散的限制^[25-27]。

3 结论

Et₃NHCl与CuCl₂摩尔比例为1:1时, Et₃NHCl·CuCl₂离子液体发生状态转变的温度T_f最低, 因此其半固化程度最低且合成能耗最低。在硅胶、活性炭、树脂、氧化铝四种材料初步筛选中, 原位Et₃NHCl·CuCl₂负载硅胶脱硫性能最佳, SEM表征说明离子液体的原位负载技术较传统负载技术能够实现更均匀地负载。离子液体最佳负载量为10 wt%。Bangham模型和实验吸附数据拟合最佳, 吸附动力学受材料内孔扩散的限制。本研究开发的原位功能化离子液体Et₃NHCl·CuCl₂负载硅胶吸附剂具有良好的H₂S捕集能力, 合成过程简单, 在气态污染物治理方面具有潜在地应用前景。