中国拥有较为丰富的化石能源资源。随着经济技术的飞速发展, 大量使用化石能源导致产生了许多难以降解的污染物。在寻求新的可持续能源的过程中, 以太阳能为驱动力的光催化技术被认为是最具吸引力和前景的技术之一。虽然太阳光具有清洁、无污染、安全、可再生等优点, 但是目前光催化技术具有一定的局限性。

最早的光催化氧化可以追溯到20世纪50年代^[1]。1972年, Fujishima和Honda首次报道了利用TiO₂电池进行水分裂制取H₂的先驱性工作^[2]。这一发现使得人们对光催化剂展开了更近一步的研究。在过去的40年中, 各种半导体材料如TiO₂、CdS、BiVO₄、g-C₃N₄、Ag₃PO₄及其纳米结构组件被广泛用作光催化剂。但是, 材料的带隙宽度限制了其对太阳光的利用(例如锐钛矿型TiO₂的大带隙宽度约为3.2 eV), 仅能利用太阳光中的紫外光, 占入射太阳光谱的4%, 从而导致太阳光的量子效率大大降低。因此寻找一种窄带隙宽度、太阳光利用效率高的光催化剂已经成为一项紧迫任务。

类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是一种共轭聚合物半导体, 其化学稳定性高, 带隙宽度适中, 环境友好性高、不产生二次污染, 易于制备。与传统的TiO₂光催化剂相比, g-C₃N₄还能在普通可见光下有效活化分子氧, 产生超氧自由基, 用于有机官能团的光催化转化和有机污染物的光催化降解^[3]。根据之前的文献记录, g-C₃N₄可以分别利用三聚氰胺、尿素^[4]、单氰胺作为前驱体来合成。然而通过热聚合等过程制得的块状g-C₃N₄比表面积较小、可见光吸收不足、光生载流子分离效率低, 从而导致其光催化性能不理想, 限制了该催化剂的广泛应用。因此, 为了拓宽可见光吸收范围、获得较优的电子能级, 研究者对g-C₃N₄进行了多种修饰尝试。

本文首先介绍了g-C₃N₄的基本光催化机理, 然后简要概括了g-C₃N₄的改性修饰方法, 包括构建异质结、元素掺杂、改变形貌、碳材料负载。最后, 对可见光诱导g-C₃N₄基光催化剂的发展以及今后的研究方向进行了展望。

1 g-C₃N₄光催化降解污染物的基本原理

g-C₃N₄作为一种光催化剂，其能够降解污染物的原理是在催化剂表面发生氧化还原反应。g-C₃N₄半导体光催化材料受到光照射时, 会吸收等于或大于其带隙能量(2.7 eV)的光子来产生电子-空穴对。电子从半导体的价带(VB)跃迁到导带(CB)^[5], 电子空穴对发生分离。导带的电子具有较强的还原能力, 而价带的空穴具有较强的氧化能力^[6]。为了消除污染物, 价带空穴可以直接氧化有机污染物或捕获氢氧化物离子(OH^-)或水(H₂O)以形成极强的、非选择性的氧化羟基自由基(·OH), 电子被溶解氧捕获后形成超氧自由基(·O^2-)^[7]。这两种自由基都具有超强的氧化能力, 从而可以将材料表面的污染物氧化成H₂O和CO₂。

2 g-C₃N₄结构特点

类石墨相氮化碳g-C₃N₄是一种近似石墨烯的平面二维片层结构, 其结构中的C、N原子以sp²杂化形成高度离域的π共轭体系。其中N_pz轨道组成g-C₃N₄的最高占据分子轨道(HOMO), C_pz轨道组成最低未占据分子轨道(LUMO), 禁带宽度约为2.7 eV^[8], 可以吸收太阳光谱中波长小于475 nm的蓝紫光。另外, 这种二维片层结构分别以三嗪环(C₃N₃)和3-s-三嗪环(C₆N₇)这两种单元为基本结构单元, 无限延伸形成网状结构, 通过范德华力将二维纳米片层结合起来。多种实验结果表明3-s-三嗪环具有更高的稳定性, 已经被重新定义为基本结构单元^[9]。

3 g-C₃N₄光催化剂的改进措施 3.1 构建异质结构

单独的g-C₃N₄光催化剂存在一定的缺陷, 如光生电子空穴复合率高, 对可见光的利用率小, 比表面积小等。因此, 可以通过与其他半导体或金属化合物材料进行复合来提高g-C₃N₄的光催化性能。目前研究选用的材料一般为TiO₂^[10]、BiVO₄^[11]、MnO₂^[12]、ZnO^[13]、CdS^[14]等。这种二元异质结的形成可以有效加速光生载流子的分离, 抑制光生电子和空穴的重组。

TiO₂本身作为一种半导体材料可以与g-C₃N₄进行良好的复合。Dai^[15]等人在2014年以三聚氰胺为前驱体, 在500 ℃下通过热缩聚获得了g-C₃N₄纳米片, 利用水热法与P25二氧化钛(80%锐钛矿和20%金红石)纳米片进行了复合。由此获得的30% g-C₃N₄/F-TiO₂杂化材料具有最佳的降解性能, 其催化活性是P25的13.9倍。通过光致发光(PL)光谱发现, 光生电子和空穴的复合率显著降低。Tong^[16]等人在2015年首次开发了一种合成g-C₃N₄/二氧化钛纳米片的简单方法。他们将含精氨酸的TiO₂仿生矿化与块状g-C₃N₄热氧化蚀刻相结合, 制备了g-C₃N₄ /TiO₂纳米复合材料。此种方法获得的杂化材料通过TEM和HRTEM精确地观察到TiO₂纳米颗粒均匀地分布在g-C₃N₄纳米片上。实验表明g-C₃N₄/二氧化钛纳米片中的g-C₃N₄质量含量为25.9%时, 表现出最高的光催化效率, 可以在模拟太阳光照射下50 min内将罗丹明B降解完。g-C₃N₄/二氧化钛纳米片具有更高的光催化性能, 可归因于二者之间的带隙匹配、g-C₃N₄ /TiO₂异质结的形成以及各自清晰的纳米片结构。这种结构使得光生电子-空穴的重组得到了抑制, 从而促进了g-C₃N₄的光催化活性。

为了增强g-C₃N₄的光催化能力, 不仅可以将两种半导体复合在一起构建异质结, 还可以模仿自然界中植物光合作用, 利用Z型光反应阶段建造人工光合作用。在Z型光催化系统中, 光生电子的转移路径构成类似英文字母Z的形状。与传统的半导体异质结构相比, 这种复合光催化系统的还原氧化反应分别在PSⅠ和PSⅡ体系上发生(如图 1所示), 既拓宽了光响应范围, 而且还保证了体系的氧化还原能力。

Xia^[18]等人在2017年构建了一种新型2D/2D Z型g-C₃N₄/MnO₂异质结构。他们以尿素为前驱体, 在550 ℃下热聚合一段时间, 获得了g-C₃N₄纳米片, 以MnCl₂·4H₂O为原材料制得MnO₂纳米片。然后用简单的溶液沉积方法在剥离的g-C₃N₄纳米片表面上原位生长MnO₂纳米片。实验结果发现, g-C₃N₄/MnO₂在可见光照射60 min后, RhB的降解率可达91.3%。同样, 苯酚在照射180 min后去除率达到73.6%。TEM图像显示了MnO₂纳米片和g-C₃N₄层之间紧密结合, 意味着MnO₂在g-C₃N₄纳米片上的原位生长形成异质结。UV-vis光谱发现这种异质结构拓宽了光响应范围。最终这项工作为构建2D/2D异质结构纳米材料提供了一种高效的光收集方法。

Jiang^[19]等人采用简单的水热法制备了新型全固态RGO/g-C₃N₄/BiVO₄ Z型异质结构。石墨烯作为一种优异且经济高效的氧化还原介体可以促进异质结处的电荷分离, 从而加强光降解污染物的能力。在500 W钨灯的照射下, 通过盐酸四环素(TC)水溶液(35 mg·L^-1)的降解来评价样品的光催化活性。辐照150 min后, RGO/g-C₃N₄/BiVO₄的TC降解率最高分别为72.5%。由反应动力学看出该复合材料降解TC的K_app可达0.008 41 min^-1, 高于其单独成分和二元结构的光催化活性。这种三元纳米异质结增强的光催化性能可以归因于Z型电荷-载体分离和RGO电子介体之间的协同效应。这种电子介体除了可以用半导体材料之外, 还可以选用一些贵金属。Chen^[20]等人将Ag作为电子传导桥构建了g-C₃N₄/Ag/TiO₂微球, 由于Ag的表面等离子体共振, 复合物强烈吸收可见光, 从而拓宽了光吸收范围。通过热解三聚氰胺得到片状g-C₃N₄, 钛酸四丁酯水热反应后得到了二氧化钛微球, 利用AgNO₃溶液将Ag粒子光沉积到二氧化钛微球上, 最后将g-C₃N₄包裹到Ag/TiO₂微球上。所得g-C₃N₄(4%)/Ag/二氧化钛微球样品在可见光照射下对甲基橙的降解显示出显著增强的光催化活性, 降解率可达到94%。TEM图像表明三种材料紧密结合, 正是由于这种界面之间的结合延缓了电子与空穴的复合。

3.2 元素掺杂

将金属或非金属元素掺杂到g-C₃N₄上, 也可以理解为这些元素与g-C₃N₄之间形成异质结。类似的改性修饰方法可以有效改善载流子迁移率, 降低电子空穴复合的可能性。有些非金属元素还可以作用到半导体的能带上, 使带隙缩小。非金属元素C的自掺杂可以取代3-s-三嗪环上的N原子^[21], S元素的掺杂可以缩小g-C₃N₄的带隙, 从而增强光吸收能力。Wang^[22]和他的团队在2015年通过在马弗炉中简单煅烧硫脲和三聚氰胺得到硫掺杂的g-C₃N₄, 并且在300 W氙灯下照射, 将CO₂还原成甲醇, 测试其光催化能力。实验计算发现, 相比单纯的g-C₃N₄, 禁带宽度由2.7 eV缩小至2.63 eV。XRD图谱显示了硫掺杂的g-C₃N₄的特征衍射峰强度比单纯的g-C₃N₄要低, 但是仍然具有基本相同的晶体结构^[23]。XPS检测到样品中含有C、N、S元素, 证明S元素存在于g-C₃N₄中。最终实验结果显示S/g-C₃N₄单位面积上的甲醇产率是g-C₃N₄的2.5倍。

金属元素掺杂同样可以提高半导体的光催化能力。Bu^[24]等人使用金属Ag来修饰介孔g-C₃N₄材料。Ag纳米粒子成功负载到g-C₃N₄表面, 这一措施延长了光生电子的寿命, 促进了电子和空穴的分离效率。但是由于Ag是贵金属, 考虑到其经济效益, 无法做到广泛使用。所以Hu^[25]等人以双氰胺单体、硝酸铁和磷酸氢二铵为前驱体, 制备了铁和磷共掺杂的g-C₃N₄光催化剂。其中铁含量为0.5 wt%时这种共掺杂体系的罗丹明B的降解速率常数为0.024 5 min^-1, 是g-C₃N₄的6.6倍。250 W高压钠灯作为光源的条件下, 氢气的产率也是最高的, 产氢量为150.6 μmol·h^-1。铁和磷共掺杂促进了光催化效率的原因是二者的协同作用扩大了g-C₃N₄的比表面积, 降低了禁带宽度, 有助于光生电子和空穴的分离。

3.3 碳材料负载

如今, 各种纳米碳材料可以与g-C₃N₄相结合形成基于碳的肖特基结。这种结构可以促进光生电子和空穴的分离, 还可以使其带隙变窄, 进而增强g-C₃N₄的光催化活性。Bai^[26]和他的团队通过C₆₀改性g-C₃N₄制成复合光催化剂C₆₀ /g-C₃N₄。将双氰胺作为前驱体与C₆₀研制成粉末, 然后在马弗炉里经过550 ℃的高温聚合来获得各种不同掺杂比例的C₆₀ /g-C₃N₄复合材料。通过在可见光照射(>420 nm)下亚甲基蓝(MB)和苯酚的降解程度来评价光催化活性。实验结果表明, 当C₆₀的负载量为0.03%时这种复合材料的光催化性能最好。该样品的拉曼光谱在1 569 cm^-1处峰值变宽, 峰值中心从1 569 cm^-1移动到更高的频率。这种变化可以说明由于二者之间强烈的协同作用使得电子从g-C₃N₄转移到C₆₀上。同时通过自由基和空穴捕获实验, 验证了在光催化过程在起氧化还原作用的是·OH和空穴。

Fang^[27]等人在2016年以C量子点原液和双氰胺为原始材料通过一种简单加热的方法成功制备了碳点修饰的g-C₃N₄杂化材料。与原始的材料相比, 碳量子点的增加使得g-C₃N₄的晶格结构发生了畸变, 而且碳点也充当了电子接收位点, 防止了光生电子和空穴的复合。分别在紫外光和可见光照射下降解罗丹明B, 当向10 g的双氰胺中加入5 mL 50 mg·L^-1的C量子点原液时降解效果最好。根据时间吸收光谱观测可知, 碳量子点的加入并没有改变罗丹明B的降解机制。在可见光下测试产氢的效率, 产氢量由91 μmol·g^-1·h^-1升至218 μmol·g^-1·h^-1, 比单独的g-C₃N₄增加了大约2.4倍。PL光谱和SPS表征结果证明了碳量子点能有效地将光生电子从g-C₃N₄的导带转移到吸附氧上, 进而可以促进电子和空穴的分离速率。

3.4 改变形貌

光催化材料的活性也受其形貌结构的影响, 可以理解为受其比表面积大小的影响。改变形貌的方法大致有无模板法、硬模板法、软模板法、水热法等^[28-29], 其中模板法因为容易调控形貌, 因此使用最为广泛。纳米尺寸的g-C₃N₄的比表面积相对较大, 有较多的反应位点。Wu^[30]等人以三聚氰胺为前驱体, 采用无模板湿化学法合成了不同形貌的类石墨氮化碳光催化剂, 包括g-C₃N₄纳米棒、g-C₃N₄微球、g-C₃N₄四棱柱。用这些不同纳米结构的g-C₃N₄光催化剂与块状的g-C₃N₄分别在可见光照射下降解罗丹明B。最终发现一种多孔四棱柱结构的g-C₃N₄的降解效果最好, 在可见光照射120 min内罗丹明B的降解率高达99%。通过比表面积分析仪计算这几种结构的光催化材料的比表面积, 发现多孔四棱柱结构的g-C₃N₄的比表面积最大为62.14 m²·g^-1。当样品具有较大的比表面积时, 可以在光催化反应中提供更多的活性位点, 进而产生更多的光生电子和空穴。

4 总结与展望

本文介绍了基本的g-C₃N₄结构特点以及光催化机理, 重点介绍了几种常见的g-C₃N₄改性方法。g-C₃N₄作为一种新型的非金属光催化聚合物材料, 因其优越的带隙宽度、化学稳定性和热稳定性, 成为光催化研究领域的热点之一。但是g-C₃N₄要取得广泛的市场应用, 还需要进一步提高其光催化活性。未来研究可以在以下几方面展开：

1) 继续寻找一种或几种能与g-C₃N₄复合的高效易得的半导体材料。这些半导体材料可以是金属的也可以是非金属的, 通过它们之间形成的异质结可以拓宽g-C₃N₄的光吸收范围, 进而提高光催化性能。

2) 通过调整g-C₃N₄光催化材料的结构形貌, 使其具有较大的比表面积。虽然目前g-C₃N₄已经可以获得各种纳米结构, 并且比其原本的块状结构具有较高的活性, 但是还达不到理想的效果, 所以需要进一步探究如何利用改变其纳米结构来获得更多的活性位点。

3) 进一步研究基于g-C₃N₄半导体复合材料的催化机理以及与污染物之间的构效作用关系。