偶氮染料废水主要来源于印染行业、纺织行业、皮革行业、造纸行业等生产过程中, 偶氮染料废水具有色度高、COD高、生化性差、处理难度大等特点, 国内外专家学者对偶氮染料废水处理方法做了大量的研究工作, 目前所采用的方法主要有物理法、化学法和生物法等^[1-3]。近二十多年, 零价铁(Fe⁰)因对水中污染物的去除具有高效、操作简单、低成本、适用广泛以及无二次污染等优点, 被广泛应用于环境修复和治理^[4-6]。近年来, 零价铁处理偶氮染料废水的研究也备受关注, 如甲基橙^[7], 橙黄(Ⅰ-Ⅳ)系列染料^[8-9]等, 但对双偶氮染料直接蓝15 (DB15)的研究还鲜见报道。因此, 本研究以DB15为目标降解物, 研究零价铁对其降解的效能与特性, 并尝试通过引入磁场提升零价铁的表面性能, 以期为偶氮染料废水的处理以及零价铁的应用提供新的技术与方法。

1 实验 1.1 实验材料

实验废水为DB15(工业纯, 济南永兴染料有限公司)配置的模拟废水(100 mg/L); 无水乙醇、邻菲啰啉(0.5%)、盐酸羟胺(10%)、乙酸钠、冰醋酸、对苯醌、浓硫酸、浓盐酸、氢氧化钠、苯酚等均为分析纯试剂, 铁粉, 以上药品均购置于国药集团化学药品有限公司, 并按要求配制成相应浓度。主要仪器:pH计(PHS-3C, 上海雷磁); 双束光紫外可见分光光度计(TU-1901);磁力搅拌器(DF-Ⅱ, 江苏金坛); 普通型混凝实验搅拌仪(MY300-6, 潜江梅宇仪器有限公司); 滤头(0.45 μm, 津腾(欧美国家进口膜); 扫描电子显微镜(S4800日立高新技术有限公司)。

1.2 实验方法 1.2.1 实验条件的优化

采用单因素实验分别对反应时间、溶液pH(2.0、3.0、5.0、7.0、9.0)、铁粉用量(1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、10、11、13、15 g/L)、铁粉粒径(100目、200目、300目)进行了优化, 获取最佳实验条件。

1.2.2 实验操作流程

称取一定量的铁粉置于500 mL浓度为100 mg/L的DB15溶液中, 调整pH, 置于混凝实验搅拌仪上进行降解反应, 间隔一定时间取样5.0 mL, 经0.45 μm滤膜过滤后, 在DB15最大吸收波长583 nm下测定降解前后的吸光度, 通过脱色率优化实验条件。在优化实验条件下, 改变降解反应搅拌方式, 考察磁场对处理效能的影响, 即分别采用磁力搅拌和机械搅拌方式进行对比降解研究。实验中的pH分别采用用1.0 mol/L NaOH或1.0 mol/L H₂SO₄进行调节; 实验用水均为去离子水。

1.2.3 脱色率的测定

在一定的时间间隔内取出样品后, 在DB15最大吸收波长583 nm处测定降解前后的吸光度, 并计算其脱色率; 脱色率的计算方法如公式(1)所示:

$ \eta = \frac{{{A_0} - A}}{{{A_0}}} \times 100\% $

(1)

式中:η-脱色率; A₀-原始吸光度; A-降解后吸光度。

为保证实验数据的准确性和精密度, 每个样品平行测定三次, 最大标准偏差不得超过5.0%, 分析中使用平均值。

1.2.4 降解特性研究

1) 紫外-可见光谱分析(UV-Vis)

在最佳条件下进行DB15降解实验, 每隔10 min取出上清液经过滤膜过滤后, 在200~900 nm范围内进行扫描, 获得其紫外可见光谱图。该方法的原理是依据DB15吸收峰值的变化来推断DB15的降解过程。

2) 铁粉的表征

利用扫描电子显微镜(SEM)对反应前后铁粉的表面特征进行表征, 观察铁粉的表面结构及形貌特性。

3) 自由基的检测

取0.9 g的200目铁粉加入100 mL DB15溶液中, 调整溶液pH为3.0, 倒入250 mL烧杯中, 分别加入无水乙醇30 mL、芥子酸0.89 g、对苯醌0.20 g, 放在混凝实验搅拌仪上搅拌50 min, 每隔10 min取出溶液离心, 取溶液上清液于583 nm下测定吸光度并根据公式(1)计算脱色率, 与最佳条件下不加自由基淬灭剂的实验结果比较分析, 确定实验过程中产生的自由基种类。

4) 亚铁离子含量的测定

亚铁离子(Fe²⁺)在pH(3.0~9.0)时会与邻菲罗啉生成稳定的橙红色络合物, 橙红色络合物的吸光度与浓度的关系符合朗伯-比尔定律, 若用盐酸羟胺可以把高价铁离子还原为亚铁离子, 可以使用这个方法测定水中的总铁含量^[10]。首先绘制Fe²⁺浓度标准曲线, 分别吸取铁标准溶液0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6 mL于9支50 mL比色管中, 加水至刻度; 依次分别加入盐酸羟胺溶液1 mL, 摇匀, 加入5 mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液, 摇匀, 加入0.5%邻菲罗啉溶液2 mL, 摇匀; 放置15 min后, 在510 nm波长处, 用1 cm比色皿, 以空白作为参比, 分别测定吸光度, 绘制标准曲线。然后取两份100 mL DB15溶液, 在最佳条件下反应, 分别取上清液40 mL置于编号为1、2的两支50 mL比色管中, 1号加入盐酸羟胺溶液1 mL, 5 mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液, 0.5%邻菲罗啉溶液2 mL, 摇匀; 2号加入5 mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液, 0.5%邻菲罗啉溶液2 mL, 摇匀。放置15 min后, 在510 nm波长处测其吸光度, 最后依据标准曲线计算Fe²⁺, Fe³⁺浓度。

2 结果与讨论

本实验采用浓度为100 mg/L的DB15溶液为模拟偶氮染料废水, 在25 ℃的条件下测得初始溶液的pH为7.57, 溶液呈弱碱性, 其最大吸收波长λmax= 583 nm, 初始吸光度值为1.894。

2.1 实验条件的优化 2.1.1 反应时间对DB15脱色效果的影响

由图 1可以看出, 在初始pH 7.57条件下, DB15的脱色率从13.80%上升到74.81%, 脱色率是逐步上升的, 但是反应50 min后的脱色率和反应55 min以及之后的脱色率相差无几, 这说明反应在50 min时趋于平衡, 脱色反应基本完成。因此在后续研究中选取反应时间为50 min。

2.1.2 溶液pH对DB15脱色效果的影响

由图 2可知, 随着pH由低到高的过程中脱色率逐渐降低。在pH=2.0时, 脱色率达到96.13%, pH=3.0时, 脱色率为95.37%, 说明酸性条件下, 更适合零价铁降解染料废水的反应, 零价铁容易失去电子产生更多的Fe²⁺, 而Fe²⁺对于有机废水具有重要的还原作用^{[7, 8]}, 同时零价铁在酸性环境下容易被腐蚀而产生H₂, H₂也具有重要的还原作用, 在Fe²⁺和H₂共同的还原作用下使DB15结构的偶氮键断裂, 其偶氮结构被还原生成氢化偶氮(Ar-NH-NH-Ar), 然后进一步会生成无色的芳胺, 改变了分子中的系统结构, 从而达到脱色目的^[11]; 在碱性条件下, 零价铁的脱色率降低, 这可能是因为由于碱性过强, 使铁的表面钝化, 形成了一层保护膜, 覆盖了零价铁表面的反应位点, 阻止了反应的进行, 在中性或碱性的环境下产生的Fe²⁺很少, 只能靠Fe表面的吸附和混凝作用来处理偶氮染料废水^[12], 所以脱色效果较差。因pH 2.0与pH 3.0相比较, 脱色率相差不大, 考虑到酸的用量带来的经济成本, 所以在后续研究中选择体系初始pH为3.0。

2.1.3 铁粉粒径对DB15脱色效果的影响

由图 3可知, 200目铁粉的脱色率为97.62%, 100目铁粉与300目铁粉的脱色率分别为57.52%和66.31%。这可能是因为200目铁粉与100目铁粉相比拥有更大的相对比表面积, 与反应物接触面积更大^{[7, 15]}, 提升了降解性能; 而300目铁粉虽然比表面积更大, 但因颗粒较细, 容易导致凝聚, 减弱了其表面腐蚀的发生, 从而抑制了脱色效能; 而且试验中发现, 300目铁粉在反应体系中难以快速沉降分离。因此, 后续研究中选择铁粉的最佳目数为200目。

2.1.4 铁粉用量对DB15脱色效果的影响

由图 3可以看出, 随着铁粉投加量的不断增加, DB15的脱色率逐渐增大, 当投加铁粉的量为9.0 g/L时, DB15的脱色效果最佳, 达到了98.69%, 这是因为在酸性环境下H⁺浓度很高Fe被氧化生成大量的Fe²⁺和H₂, 在Fe²⁺和H₂共同的还原脱色作用下使得DB15的脱色率不断升高^[13]。当铁粉投加量继续增加, 脱色率并没有显著提高甚至出现减弱, 这是因为过量的铁粉容易导致凝聚, 使铁粉表面效能下降, 从而影响其降解性能^[14]。一般来说, 当铁粉的量足够时, 不将铁粉投加量作为影响反应过程的重要因素, 但从经济的角度考虑, 铁粉投加量也是一个限制性因素。综合以上因素, 后续研究中选择铁粉的最佳投加量为9.0 g/L。

由上述研究可知, 零价铁体系的优化实验条件为:废水初始浓度为100 mg/L, 最佳反应时间为50 min, 铁粉最佳投加量为9.0 g/L, 铁粉粒径为200目, pH为3.0。

2.1.5 外加磁场对DB15脱色效果的影响

如图 5(a)所示, 在体系的最佳条件下, 以磁力搅拌代替机械搅拌, 研究结果表明, 外加磁场的引入明显提高了DB15的降解速率, 在20 min达到平衡, 脱色率为98.22%, 有效缩减了反应时间, 这说明磁场存在对零价铁体系产生了重要影响。这是因为在外加磁场条件下, 加速了零价铁的腐蚀, 强化了体系的反应活性^[16]。另外, 在磁场条件下, 调整体系为7.0, 如图 5(b)所示, DB15的脱色率可达94.22%, 与酸性条件下机械搅拌的脱色效果(95.37%)非常接近。由此可见, 磁场的引入不仅可以缩减降解反应时间, 还可有效拓展体系pH值范围; 那么在实际应用中, 就无需使用大量的酸来调整体系pH值, 从而节约运行成本。

2.2 降解特性研究 2.2.1 DB15降解前后紫外图谱分析

如图 6所示, 降解前的DB15在紫外谱图中出现了两个主要的吸收峰, 分别位于583 nm和305 nm处, 它们分别是由发色基团偶氮键(N=N)以及苯环产生的^{[3, 17]}。经过零价铁体系降解后, 位于583 nm处发色基团的N=N产生的吸收峰消失, 而位于305 nm处苯环的吸收峰蓝移到295 nm处, 这可以说明N=N被破坏, 生成了带苯环的新产物; 同时说明, 在零价铁体系中, DB15偶氮键断裂较容易, 而苯环的降解相对较难。

2.2.2 铁粉的SEM表征

如图 7(a)所示, 在未反应前零价铁是圆形颗粒状, 在不加磁场的情况下, 零价铁发生腐蚀的方式是面腐蚀^[18], 如图 7(b)所示, 整个零价铁表面被腐蚀, 变成粗糙的不规则表面, 被铁氧化物或氢氧化物覆盖, 从而阻止的零价铁腐蚀的进一步发生, 降低了其反应活性。而在磁场加入的条件下, 如图 7(c)所示, 零价铁表面是不规则的针状和片状, 溶液中零价铁颗粒带有一定的磁性, 在反应过程中会产生Fe²⁺, 顺磁性的Fe²⁺在磁场梯度力的作用下向磁场强度大的位置移动^[19], 在有氧条件下, Fe²⁺会被进一步氧化为铁氧化物或氢氧化物, 这时这些氧化物会覆盖在Fe²⁺周围, 从而使零价铁可进一步发生腐蚀, 有效降低和减弱了零价铁凝聚, 反应活性持续增强。因此, 该研究结果进一步验证了磁场的引入有利于染料脱色效果的提升, 与2.1.5中的结果相吻合。

2.2.3 自由基的检测

根据相关研究^[17-19], 在该反应体系中可能存在自由基·OH、·O₂^-以及·NO₂(DB15降解过程中生成), 因此进行了自由基淬灭研究。研究结果如图 8所示, 在不加任何自由基淬灭剂的情况下, 零价铁对DB15的脱色率最高, 可以达到98.06%。在加入无水乙醇以后, DB15的脱色率仅为12.95%, 这是因为零价铁在氧气条件下和H⁺反应生成Fe²⁺和H₂O₂, Fe²⁺和H₂O₂反应可生成·OH, ·OH在乙醇淬灭作用下大量减少导致的^[3]。加入对苯醌后, DB15的降解速率与未加自由基淬灭剂差别不大, 这说明·O₂^-在零价铁降解DB15的反应体系中产生的量相对较少; 加入芥子酸后DB15的降解速率有一定程度的降低, 说明降解过程中有·NO₂自由基的产生。因此, 该体系中自由基强弱顺序为:·OH>·NO₂ >·O₂^-, 其中, ·OH是该反应体系中起主要作用的自由基。

2.2.4 Fe²⁺含量的测定

Fe²⁺标准曲线如图 9所示, 在加入盐酸羟胺的体系中测得的吸光度为0.092, 由标准曲线可计算得到总的Fe²⁺浓度为0.571 g·L^-1; 未加盐酸羟胺的体系中测得的吸光度为0.080, 此时为体系中净Fe²⁺的浓度为0.495 g·L^-1, 因此可进一步求出溶液中Fe³⁺浓度为0.076 g·L^-1。研究结果表明:零价铁降解DB15的反应体系是一个Fe⁰、Fe²⁺及Fe³⁺共存体系, 结合自由基的检测结果, 可以推测体系的反应机理归因以下几个方面:零价铁表面氧化还原作用、体系中产生的氢气的还原作用, Fe³⁺形成的吸附混凝作用以及Fe²⁺参与的类Fenton作用等^[20-22]。

3 结论

本研究以零价铁为研究对象, 以DB15为目标污染物, 对该体系的降解特性及作用机理进行了初步探索。研究结果表明, 磁场可有效促进零价铁表面的腐蚀, 促进污染物的降解, 而且磁场是一种低成本物理手段, 不需要额外添加药剂、可有效的节约成本, 是对传统零价铁处理染料废水的有效拓展与创新, 并具有一定的理论价值与应用前景。