目前全国有尾矿库1万多座^[1]，其中广西有各种尾矿库198座，南丹县有大小尾矿库61座。铅锌矿尾矿含有大量的金属矿物和非金属矿物，是宝贵的二次资源。近年来，铅锌尾矿的研究多集中在资源再利用和环境污染控制方面。许多学者对尾矿再利用的可行性进行了研究^[2-3]，并取得系列成果，例如从铅锌矿尾矿中回收铅、锌和硫等^[4-6]。但是，铅锌矿尾矿中的铅、锌和锡等重金属及As类金属，如果未得到妥善处置可能会对周围水体、土壤和大气等环境构成潜在的污染威胁^[7-10]。许多学者也对尾矿环境污染问题进行了研究，张建等^[11]研究了贵州都匀牛角塘铅锌矿区选矿尾矿中重金属元素分布特征并对重金属污染状况做了综合性评价，发现潜在环境问题突出，尾矿中有主要污染元素有镉、锌、汞、砷、锑等。覃朝科等^[8]对广西某废弃的铅锌矿矿区环境质量现状和矿区污染源进行调查，分析重金属污染过程并提出了综合治理对策建议。

无论从资源角度还是污染控制角度的研究，基本都只是针对表层或浅层尾矿的研究。由于尾矿库一般堆积方量大，尾矿层厚度可达几十米甚至上百米，有必要对尾矿库矿物元素含量随着尾矿纵向深度变化的分布规律进行研究，以便为尾矿库的科学管理、资源再利用方法的选择等提供科学依据与数据支撑。基于此，研究了广西南丹某废旧铅锌尾矿库内9种矿物元素从表层到底部的纵向分布规律，9种矿物元素分别是：硫(S)、铁(Fe)、铅(Pb)、锌(Zn)、锡(Sn)、锑(Sb)、铜(Cu)、砷(As)和镉(Cd)。

1 样品采集与分析 1.1 研究区域概况

尾矿库位于广西南丹县，尾矿库大概在20世纪初投入使用，“十二五”期间尾矿库服务的30多家大小选矿企业全部被关停，该尾矿库被废弃。库区约为长×宽=500 m×500 m的不规则区域，面积约为10万m²，内有尾矿方量约300万m³，库区原为山间洼地，自然坡度40°~50°，较为陡峭，边坡岩性为强风化砂质页岩，有少量杂草、灌木零星分布。尾矿库建设工艺落后，未设置防渗层，尾矿随着选矿废水通过坝内水沟向堆场内排放，自然沉积在堆场内；库区没有积水，为干堆模式；尾矿渗滤液经卧式排渗管排出，流入坝区下游排水渠，对下游环境构成潜在污染威胁，所以必须加强监控、管理和防治。

1.2 样品采集与测试

为使研究结果在深度上更全面反映库区矿物元素分布情况，根据地势，从上游到下游选取了靠近山谷的3个点进行勘探，其间距约为50 m，依次以D-1、D-2和D-3编号表示，其中，探测到的最深处D-1井49 m，其次为D-3井42 m，最浅处D-2井39 m。

采用液压冲击钻机钻探采样，合金钻头钻井，回转钻进取芯，全井套管护壁施工；钻机每进尺约1 m为1回次，每回次的尾矿芯按上下顺序摆放在铺好的塑料膜上，按照每隔1 m深度放置1张过膜的标签标记钻进深度。钻井完毕，将尾矿芯一分为二，1 m取1半尾矿芯样，再用4分法取约500 g尾矿装入自封袋混匀，共采集130个样品，通过美国尼通XL2-100手持式金属分析仪现场检测样品中S、Fe、Pb、Zn、Sn、Sb、Cu、As和Cd含量。

1.3 数据统计与分析方法

采用Excel 2010进行数据整理和作图，作图过程中，每相邻2个数据取一个平均值，总数据个数减少一半。由于库区尾矿中存在多种矿物元素，为更好地了解矿物元素间的相互关系，对所检测的9个元素含量原始数据进行相关性分析、主成分分析、多元线性回归分析和通径分析。

相关性分析采用双变量Pearson相关系数法，主成分分析方法参见文献^[12]，多元线性回归分析采用逐步回归分析方法^[12]。通径分析参见文献^[13]，相关计算公式有：

(1) 直接系数=β标准化系数

(2) 间接系数=相关系数×直接系数

(3) 简单相关系数=X_i与y的直接系数+所有X_i与y的间接系数

(4) 决策系数$ \left( {{R^2}\left( i \right)} \right) = 2{P_i}{R_{iy}} - {\rm{ }}P_i^2$

式中：X_i为自变量，y为因变量，R²(i)为自变量X_i的决策系数，P_i为自变量的直接系数，R_iy为自变量X_i与因变量y的简单相关系数。

2 结果与讨论 2.1 尾矿中元素含量分布特征与资源再利用分析 2.1.1 尾矿中元素含量分布特征

如图 1所示，D-1取样井中，S和Fe都在10~20 m深处均有较其他深度含量高的分布层；As在10 m深度附近也有较高含量分布层；D-2和D-3取样井中，S和Fe也各出现一个较明显的高含量分布层，都在15~30 m范围；3个取样井出现高含量层的深浅顺序为：D-3>D-2>D-1；在3个取样井中，Pb、Zn、Sn、Sb、Cu和Cd含量各不相同，但含量变化趋势较一致，均在20~40 m含量较高。可见，尾矿中各元素含量随深度变化均存在一定分层，表现出“二次富集”现象。

出现“二次富集”现象的原因可能有以下2点：一方面，矿物元素迁移，受到地表径流及渗滤液的影响，以及酸性条件的溶解作用，矿物元素不断迁移，在某一深度受到阻隔逐渐产生“二次富集”现象^[14]。在此过程中，不同元素在尾矿中的粒径分布不同，原伴生矿物的构成元素不同，导致尾矿迁移速度不同和某些元素共迁移等现象；迁移速度快的，如Pb、Zn、Sb、Sn、Cu、As和Cd等，在较深处形成富集层^[14-15]；S和Fe主要以FeS₂矿形式存在，粒径较大，可能因此迁移速度相对较慢，从而在较浅处形成富集层。另一方面，选矿年代不同，选矿工艺条件不同，不同时期选矿回收率不同所致。南丹县有色金属采选历史久远，但是早期选矿回收率较低，据《南丹县志》记载^[16]，直到1953年南丹县第一座50 t/d选厂在大厂长坡建成，之后越来越多大型选厂建成投入使用，选矿回收率不断提高，据此推测，该尾矿库早期沉积的尾矿矿物元素含量较高，晚期沉积的尾矿矿物元素含量较低，又因为没设防渗层，底部夹杂大量泥沙导致底部含量低，从而形成中间出现矿物富集而顶层和底层矿物含量低的现象。值得一提的是，在D-1、D-2和D-3取样井中S和Fe富集层出现的深度依次增加，但是Pb、Zn、Sb、Sn、Cu和Cd在3个取样井出现富集层的深度基本相同，元素的迁移速度或者粒径分布都不能很好解释，可能富集出现的深度分布还受到其他因素的综合影响。

2.1.2 尾矿中矿物资源工业利用价值分析

由于没有针对尾矿工业利用品位的标准，所以在各矿物元素工业利用分析上，参考中华人民共和国国土资源部2002年颁发的标准——DZ/T 0200—2002《铁、锰、铬矿地质勘查规范》和DZ/T 0214—2002《铜、铅、锌、银、镍、钼矿地质勘查规范》^[17-18]，确定各矿物元素的工业利用品位参考值并以含量表示，具体为：S 40 000 mg/kg、Fe 300 000 mg/kg、Pb 3 000 mg/kg、Zn 5 000 mg/kg、Sb 4 000 mg/kg、Sn 800 mg/kg、Cu 600 mg/kg、As 2 000 mg/kg和Cd 100 mg/kg。由于原始数据太多，将同一元素在同一取样井每10 m深度(10组含量)取1个平均值并以深度均值代替深度得表 1，结合图 1可见，3个取样井中，As含量在不同纵向深度基本均明显大于参考值；其他各矿物元素在富集层的含量明显大于参考值，其他深度也有一些断续的分布层含量大于参考值；随着选矿技术不断发展和资源再利用的需要，该类尾矿特别是富集层中的矿物元素具有较好的工业利用潜力。

2.2 矿物元素的分布规律

各元素含量之间的关系受到其矿物组成特点的影响，广西南丹的主要有色金属金属矿物多为铅锌锡等多金属半生矿物^[19]，虽然经过洗选，尾矿中这些元素含量间依然存在一定的相关性，相关的矿物元素可能具有相似的迁移特征，进而影响矿物元素的分布规律。为研究各矿物元素间的相互作用情况，基于3个取样井不同深度9种矿物元素含量的原始数据，从相关性分析、主成分分析与回归分析做进一步研究。

2.2.1 相关性分析

相关性分析可以反映矿物元素的分布规律是否相近，两种元素之间的相关系数月接近1，说明其相关性越显著，分布规律越接近。为研究尾矿中各元素间的相关性，采用SPSS 20.0进行对3个取样井不同深度的元素含量做Pearson相关性分析。

如表 2所示，S、Fe、Cu与As两两之间存在极显著正相关关系(P < 0.01水平)，说明这4种元素的分布规律相近；Pb、Zn、Sn、Sb、Cu、As与Cd两两之间存在极显著正相关关系，表明这7种元素的分布规律也相近；而As和Cu在两组元素之间均与其他元素存在极显著正相关，说明As和Cu的分布规律可能存在一种过渡状态。另外，S还分别与Zn、Sb存在显著正相关关系(P < 0.05水平)，Fe也分别与Zn、Sb存在显著正相关关系；而Pb、Cd、Sn均与Fe或S相关性均不显著。

2.2.2 主成分分析

主成分分析(principal components analysis，PCA)可将沉积物中复杂重金属成分重新组合，并归类几个主成分，从而解释矿物元素的主要来源，进而将将地球化学特征相似的矿物元素归为同类^[20]。首先检验原始数据是否满足主成分分析要求，KMO和Bartlett球形检验，如表 3所示，KMO值为0.790，大于0.6，Bartlett球形检验达到极显著水平(P < 0.01)，结合表 4可见，提取共同方差均较大，信息损失均在30%以内，满足主成分分析要求。

主成分分析中提取多少个主成分为宜，没有明确指标，一般取累积贡献率达80%，或者特征值大于1时的前k个主成分^[13]。如表 5所示，前3个主成分的累积贡献率达到86.707%，但是，第3个成分的特征值小于1，仅有0.577，且第3个成分的贡献率也较小，为6.407%，而前面2个成分的累积贡献率已达到80.300%，可以很好的概括矿物元素的分布变化特征，所以提取前面2个主成分。

主成分1对总方差的贡献率为56.501%，Zn、Sb、Cd、Pb、Sn和Cu具有较大的荷载，荷载范围为0.770~0.914，旋转后因子荷载范围为0.757~0.915；荷载与旋转后荷载均较大，能较好的反映Zn、Sb、Cd、Pb、Sn和Cu的分布规律。主成分2对总方差的贡献率为23.799%，S、Fe和As具有较大的荷载，荷载范围为0.576~0.854，旋转后因子荷载范围为0.796~0.943，S、Fe和As含量的变化规律也相似。

由图 2可见，Zn、Sb、Cd、Pb、Sn和Cu元素可归为一类，S、Fe和As元素可归为另一类；基于相关性分析和主场分析可以推测同一类矿物元素的分布规律相似，可能在原矿物中具有伴生现象。而As有向前一组靠拢的趋势，Cu有向后一组靠拢的趋势，可能这两种矿物元素在两组矿物元素的原矿物中均有伴生现象。

2.2.3 回归分析

为研究各矿物元素含量与其它元素之间的相互关系，通过SPSS 20.0采用逐步回归分析方法做了多元回归分析并建立回归模型，从定量角度反映各种矿物元素与其它元素之间的相互关系。逐步回归分析是以待研究元素为因变量(y)，其他与之显著相关的元素为自变量(X_i)，逐个与自变量建立一元回归方程到多元回归方程，通过显著性检验，保证方程内的自变量对因变量的影响都显著，方程外的变量均对自变量无显著影响。

如表 7所示，各个回归模型的r和r²均较大，显著性检验中P值均为0.000，说明模型达到极显著水平；但是剩余因子$ e = \sqrt {1 - {r^2}} $在0.170~0.535范围之间，说明仍存在一些其他因素(可能非所测矿物元素)没有考虑进来，其中，S和Cu的剩余因子均较大，而Fe、Zn、Sn、Sb、As和Cd元素回归方程的剩余因子较小，回归模型能较全面反映各矿物元素受到其它元素的影响情况，拟合效果较好。

2.2.4 通径分析

通径分析是建立在相关性分析和回归分析基础上进一步研究因变量与自变量之间的数量关系的方法，可将相关系数分解为直接作用系数和间接作用系数以揭示各个因素对因变量的相对重要性，还可通过决策系数将自变量对因变量的综合作用进行排序。通过通径分析，进一步揭示回归模型中各自变量对因变量的作用效果。

由表 7可见，S主要受到Fe、Cu和Zn的影响，其中Fe、Cu起促进作用，Zn起抑制作用；Fe主要受到S和As的影响，均起促进作用；Pb主要受到Sb的促进作用，也受到As的一定抑制作用；Zn主要受到Cd、Cu和Sb的促进作用，3者影响程度相近；Sn主要受到Zn、Cd和Cu的促进作用，3者影响程度也相近；Sb主要受到Pb和Zn的影响，也受到S和Sn的一定影响；Cu主要受到Zn、S和Sn的影响，As主要受到Fe、Sn和Cu的影响，Cd主要受到Zn、Pb和Sn的影响，且均起促进作用。

3 结论

尾矿中各元素含量随深度变化均存在一定分层，表现出“二次富集”现象，且富集层尾矿表现出较好的工业利用潜力。在矿物元素分布规律的研究中发现Zn、Sb、Cd、Pb、Sn和Cu元素可归为一类，S、Fe和As元素可归为另一类，同一类矿物元素的分布规律相似；各矿物元素之间存在不同程度的相互作用，且发现了较好的拟合模型；通径分析表明S主要受到Fe、Cu和Zn的影响，Fe主要受到S和As的影响，Pb主要受到Sb的影响，Zn主要受到Cd、Cu和Sb的影响，Sn主要受到Zn、Cd和Cu的影响，Sb主要受到Pb和Zn的影响，Cu主要受到Zn、S和Sn的影响，As主要受到Fe、Sn和Cu的影响。综上表明，铅锌尾矿库中矿物元素存在“二次富集”现象，具有较好的工业利用潜力，矿物元素之间的存在相互作用，进而影响各矿物元素的分布规律。