矿产保护与利用   2018 Issue (1): 81-83, 90
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王军, 王进龙, 张析, 黄国贤. N, N-二丙基二硫代氨基甲酸丙烯酸甲酯的合成及应用[J]. 矿产保护与利用, 2018(1): 81-83, 90. DOI: 10.13779/j.cnki.issn1001-0076.2018.01.014
WANG Jun, WANG Jinlong, ZHANG Xi, HUANG Guoxian. Preparation and Application of N, N-dipropyl Dithiocarbamic Acid Methyl Acrylate[J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources, 2018(1): 81-83, 90. DOI: 10.13779/j.cnki.issn1001-0076.2018.01.014
N, N-二丙基二硫代氨基甲酸丙烯酸甲酯的合成及应用[PDF全文]
王军, 王进龙, 张析, 黄国贤     
西北矿冶研究院, 甘肃 白银 730900
收稿日期：2017-12-06
作者简介：王军(1987-), 男, 陕西延安人, 硕士, 助理工程师, 主要从事湿法冶金及选矿药剂研究.
摘要：以二正丙胺、二硫化碳、丙烯酸甲酯等为原料, 采用不饱和烃加成一步法合成出了N, N-二丙基二硫代氨基甲酸丙烯酸甲酯, 得到的优化的工艺条件为:n(二正丙胺):n(二硫化碳):n(丙烯酸甲酯)(摩尔比)=1.1:1:1.1, 反应温度控制在40℃, 反应时间1.5 h条件下合成产率为93.15%以上的N, N-二丙基二硫代氨基甲酸丙烯酸甲酯产品。将其应用于国内某铜矿, 与现场药剂相比较, 铜精矿铜品位提高0.91%, 回收率提高了1.89%。
关键词：N, N-二丙基二硫代氨基甲酸丙烯酸甲酯；合成；捕收剂；浮选；铜矿
Preparation and Application of N, N-dipropyl Dithiocarbamic Acid Methyl Acrylate
WANG Jun , WANG Jinlong , ZHANG Xi , HUANG Guoxian     
Northwest Institute of Mining and Metallurgy, Baiyin 730900, China
Abstract: In this paper, N, N-dipropyl dithiocarbamic acid methyl acrylate was synthesized by the addition of unsaturated hydrocarbon with Dipropylamine, carbon disulfide and methyl acrylate as raw materials.The optimum conditions were obtained as follows:the mixture ratio of dipropylamine, carbon disulfide and methyl acrylate(mol)=1.1:1:1.1, the reaction temperature at about 40℃, and the yield is 93.15% under the reaction conditions of 1.5 h.The yield is over 90%.N, N-dipropyl dithiocarbamate methyl acrylate.Its application to a domestic copper mine, compared with the on-site pharmaceutical, copper concentrate copper grade increased 0.91%, the recovery rate increased by 1.89%.
Key words: N, N-dipropyl dithiocarbamic acid methyl acrylate; preparation; collector; flotation test; copper mine
引言

N, N-二丙基二硫代氨基甲酸丙烯酸甲酯捕收剂属于“硫氮酯”类捕收剂的一种[1], 硫氮酯类捕收剂具有捕收能力强、选择性好、用药量少等优点[2, 3], 广泛应用于复杂、高寒地带硫化矿。

根据调查结果显示, 国内仍有许多选厂依旧使用黄药、黑药等常规药剂, 这类药剂普遍存在污染大、效率低、成本高等缺点[4], 难以满足对日趋“贫、细、复杂”化的资源进行高效开发利用的需求, 这些都严重制约着我国对硫化矿资源的综合利用水平。因此研究高效、低毒、环保型的选矿药剂已迫在眉睫。

N, N-二丙基二硫代氨基甲酸丙烯酸甲酯的合成主要有卤代烃取代二步法以及不饱和烃加成一步法[5], 两种合成方法合成的药剂性质一致, 但是一步法所需设备少、流程短、成本低等优点, 本研究采用不饱和烃加成一步法合成了N, N-二丙基二硫代氨基甲酸丙烯酸甲酯, 对其化工合成工艺以及对国内某铜矿石的选矿适应性进行了研究。

1 药剂合成试验 1.1 合成药剂简介

N, N-二丙基二硫代氨基甲酸丙烯酸甲酯在室温条件下(25 ℃)为深棕褐色油状液体, 有微弱鱼腥味, 难溶于水, 但可溶于乙醇、乙醚、四氯化碳等有机溶剂, 属于非离子型极性捕收剂。

1.2 合成原理

以二正丙胺、二硫化碳与丙烯酸甲酯进行加成反应, 反应方程式如下:
1.3 仪器及试剂

(1) 合成仪器:1 000 mL三口烧瓶, 球形冷凝器, 恒温水浴锅, 电动搅拌机, 真空泵。

(2) 原料试剂:二正丙胺(AR), 二硫化碳(AR), 丙烯酸甲酯(AR)。

1.4 药剂合成

试验所用有机试剂挥发性强, 因此在通风厨中进行, 合成采用不饱和烃加成法, 在装有冷凝回流装置的三口玻璃烧瓶中进行合成, 烧瓶置于匀速电动搅拌的恒温水浴中, 在低于20 ℃温度下缓慢混合丙烯酸甲酯、二硫化碳及某溶剂, 反应约30 min后缓慢滴加二正丙胺, 放热反应结束后在30~50 ℃下恒温搅拌一定时间即可得到产品N, N-二丙基二硫代氨基甲酸丙烯酸甲酯粗品。N, N-二丙基二硫代氨基甲酸丙烯酸甲酯粗品在一定条件下蒸馏回收溶剂, 蒸馏产物即为合格的N, N-二丙基二硫代氨基甲酸丙烯酸甲酯产品。N, N-二丙基二硫代氨基甲酸丙烯酸甲酯的合成工艺如图 1所示。

图 1 N, N-二丙基二硫代氨基甲酸丙烯酸甲酯合成工艺简图 Fig.1 The flow chart of Preparation N, N-dipropyl dithiocarbamic acid methyl acrylate

1.5 试验结果与讨论

试验研究了原料配比、反应温度、反应时间等工艺条件对产品回收率和产品质量的影响, 探索其反应规律, 确定其最佳制备工艺条件, 提高产品质量, 试验中采用二正丙胺, 二硫化碳以及丙烯酸甲酯等为原料合成出了N, N-二丙基二硫代氨基甲酸丙烯酸甲酯。原料配比、反应温度、反应时间对合成的影响如图 3~图 5所示。

图 3 不同反应温度对合成的影响 Fig.3 The effects of different reaction temperature on Synthesis

图 4 不同反应时间对合成的影响 Fig.4 The effects of different reaction timen on Synthesis

图 5 试验流程及药剂制度 Fig.5 Test flow and reagent system

1.5.1 不同物料配比对合成的影响

在反应温度为40 ℃、反应时间为90 min的条件下, 考察了反应物料二正丙胺、二硫化碳和丙烯酸甲酯不同物质的量之比对产品合成的影响。如图 2所示, 从试验结果可以看出, 不同原料配比对反应结果具有较大的影响。当反应物料n(二正丙胺) : n(二硫化碳) : n(丙烯酸甲酯)为1.1 : 1.1 : 1时, N, N-二丙基二硫代氨基甲酸丙烯酸甲酯的收率最高, 可能是由于二正丙胺和丙烯酸甲酯易挥发的原因, 尤其在剧烈放热反应操作中不可避免的会导致物料的损耗, 因此适量增加二正丙胺和丙烯酸甲酯是合理的。

图 2 不同物料配比对合成的影响 Fig.2 The effects of different material ratio on Synthesis

1.5.2 不同反应温度对合成的影响

在反应原料n(二正丙胺) : n(二硫化碳) : n(丙烯酸甲酯)为1.1 : 1.1 : 1, 反应时间为90 min的条件下, 考察了反应温度对产品合成的影响。如图 3所示, N, N-二丙基二硫代氨基甲酸丙烯酸甲酯浮选药剂的收率在30~40 ℃区间时, 随着反应温度的升高逐渐增大, 当温度大于40 ℃后, 随着反应温度的升高呈现减小的趋势, 因此试验确定N, N-二丙基二硫代氨基甲酸丙烯酸甲酯最佳反应温度为40 ℃。

1.5.3 不同反应时间对合成的影响

在反应原料n(二正丙胺) : n(二硫化碳) : n(丙烯酸甲酯)为1.1 : 1.1 : 1, 反应温度为40 ℃的条件下, 考察了不同反应时间对产品合成的影响。如图 4所示, 在恒温水浴搅拌条件下, 反应90 min后产品收率几乎无变化甚至有一些下降, 说明90 min时N, N-二丙基二硫代氨基甲酸丙烯酸甲酯已经合成结束, 继续在较高温度下可能产生了分解或误差性挥发。

通过试验得到的优化工艺条件为:N, N-二丙基二硫代氨基甲酸丙烯酸甲酯最佳反应温度40 ℃, 反应物料n(二正丙胺) : n(二硫化碳) : n(丙烯酸甲酯)为1.1 : 1.1 : 1, 恒温水浴搅拌条件下, 反应90 min时产品收率最高。

2 选矿试验及结果

针对国内某铜矿石, 采用N, N-二丙基二硫代氨基甲酸丙烯酸甲酯, 与现场捕收剂丁基黄药进行浮选对比试验, 试验流程及药剂制度见图 5, 试验结果见表 1。

表 1 不同药剂铜粗选试验结果 Table 1 The results of copper roughing test with different agents

闭路对比试验结果表明, 采用N, N-二丙基二硫代氨基甲酸丙烯酸甲酯为捕收剂, 与丁基黄药方案相比, 铜精矿铜品位提高0.91%, 回收率提高了1.89%。由此可见, 新合成的N, N-二丙基二硫代氨基甲酸丙烯酸甲酯应用于国内某铜矿, 浮选性能明显优于丁基黄药。

3 结论

采用不饱和烃加成一步法合成出了N, N-二丙基二硫代氨基甲酸丙烯酸甲酯, 在最优化的工艺条件为下, n(二正丙胺) : n(二硫化碳) : n(丙烯酸甲酯)=1.1 : 1 : 1.1, 保温反应温度控制在40 ℃左右, 时间1.5 h合成的产品, 产率为93.15%, 收率大于90%。将其应用于国内某铜矿, 铜精矿铜品位提高0.91%, 回收率提高了1.89%。

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