矿产保护与利用   2019   Vol 39 Issue (6): 39-47
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石英的矿床工业类型与应用特点[PDF全文]
汪灵     
成都理工大学,四川 成都 610059
摘要:石英的工业应用十分广泛,使用量和工业产值巨大,尤其是在电子信息、新材料和新能源等战略性新兴产业中得到广泛应用,并由于石英是硅产业的物质基础和芯片生产所需关键材料的原料,因此石英是一种战略性非金属矿产。本工作根据石英SiO2纯度及其工业应用特点,将石英及相关产品划分为w(SiO2)99%±、w(SiO2)99%~99.9%、w(SiO2)>99.9%等三大类。其中,SiO2纯度≥99.998%(4N8)的高纯石英高端产品是一种矿物功能材料和关键基础材料,目前还需要从国外高价进口;石英在自然界中的分布广泛,成因多种多样,但目前能够作为工业应用的石英矿物资源主要有天然水晶、石英砂岩、石英岩、脉石英、粉石英、天然石英砂和花岗岩石英等7种矿床工业类型;我国石英矿物资源丰富,矿产地遍布全国,但迄今为止尚未发现能够稳定满足工业生产需要的高纯石英优质原料矿产资源;石英的矿床工业类型与工业应用存在密切的关系,如何根据不同矿床工业类型石英的特点有针对性地开发利用,已成为石英原料加工技术及其项目成败的关键点。
关键词石英高纯石英矿床工业类型关键基础材料战略性非金属矿产
Industrial Types and Application Characteristics of Quartz Ore Deposits
WANG Ling     
Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, Sichuan, China
Abstract: The industrial application of quartz is very extensive with huge usage and industrial output value, especially in the strategic emerging industries such as electronic information, new materials and new energy. Because the quartz is the material basis of the silicon industry and the raw material of key materials for chip production, it is a strategic non-metallic mineral. According to the purity of silica and its industrial application characteristics, quartz and related products are divided into three categories:w (SiO2) 99%±, w (SiO2) 99%~99.9%, w (SiO2) > 99.9%. Among them, the high grade product of high purity quartz with SiO2 purity ≥ 99.998% (4N8) is a kind of mineral functional material and key basic material, which still needs to be imported from abroad at a high price at present. Quartz is widely distributed in nature with various causes. However, the quartz mineral resources that can be used for industrial applications mainly include 7 industrial types of ore deposits, including natural crystal, quartz sandstone, quartzite, vein quartz, powder quartz, natural quartz sand, and granite quartz. In China, the quartz mineral resources are abundant and spread all over the country. But so far, no high-quality raw material mineral resources of high purity quartz that can meet the needs of industrial production have been found. There is a close relationship between the industrial types of quartz deposits and their industrial applications. And how to develop and utilize quartz in accordance with the characteristics of different industrial mineral types has become the key point for the success of quartz raw material processing technology and its projects.
Key words: quartz; high purity quartz; industrial type of ore deposits; key basic materials; strategic non-metallic mineral resources
前言

石英是一种架状结构氧化物矿物,α-石英(低温石英,三方晶系)和β-石英(高温石英,六方晶系)的总称(图 1)。高、低温石英的转变温度为573 ℃,未加说明时,常指α-石英。石英的化学式为SiO2,成分纯净,可含有少量Al、K、Na、Li、Ca、Fe、Mg、Mn、Ti、Cu、Zn、Cr、Ni、B、P等杂质元素;一般为透明或半透明,油脂光泽,具旋光性,通常为乳白色或无色,因各种杂质的混入可呈现紫、粉、黄、烟、绿等不同的颜色;密度2.66 g/cm3,硬度7,坚硬,耐磨,性脆,无解理,贝壳状断口,具压电性,不导电,传热性差,其电学、热学和力学性能均具有明显的异向性;化学性质稳定,不溶于酸(除HF),微溶于KOH溶液中,熔化温度1 710~1 756 ℃,冷却后即变为石英玻璃。

图 1 α石英(左)和β石英(右)的晶体结构图 Fig.1 The crystal structure of quartz (left α-type, right β-type)

石英是花岗岩、片麻岩等许多岩石的主要矿物成分,是一种十分重要的造岩矿物。同时,石英的工业应用十分广泛,是一种十分重要的工业矿物。关于石英的研究与应用,前人从造岩矿物和传统工业应用的角度,都做过大量的工作。本工作根据笔者十多年石英的研究体会和认识,梳理石英的矿床工业类型与工业应用特点,尤其是在战略性新兴产业的应用,并进一步捋清石英的矿床工业类型与工业应用特点之间的关系,为石英的高效利用提供可借鉴资料。

1 石英的工业应用特点

与金属矿产通过冶炼提取有用金属元素不同,虽然一些非金属矿产也主要是提取有用化学成分,如钾盐、磷灰石、锂辉石、黄铁矿等,但更多非金属矿产的利用特点,不是以提取有用化学元素为目的,而是以矿物或岩石自身为利用对象,其利用形式主要有两种:一是利用其固有的物理和化学性质,如白云母、膨润土、凹凸棒石等;或是利用经加工后形成的物理和化学性质,如膨胀石墨、有机膨润土、页岩陶粒等。一是提供(而非提取)有用化学成分,如用于玻璃和陶瓷原料的长石、用于水泥原料的石灰石等。

图 2所示,与其他非金属矿相比,石英矿物原料工业应用的一个显著特点是同时存在三种形式:利用矿物晶体固有的物理和化学性质,如3D打印砂、结晶硅微粉等;提供有用化学成分,是硅酸盐材料的最基本原料;冶炼提取有用元素Si,目前是金属硅及其提纯加工产物多晶硅和单晶硅的唯一原料。

图 2 石英矿物原料工业应用的三种形式与应用实例示意图 Fig.2 Schematic diagram about three forms and application examples of industrial application for quartz mineral raw materials

据了解,目前我国每年各种石英矿物原料的用量在1亿t左右。石英工业应用的最重要特点是,应用十分广泛,产品种类繁多,用量巨大,工业产值很大,不同品种的价格悬殊巨大,一些品种的附加值很高。随着战略新兴产业的兴起和发展,石英的工业应用大大超越传统应用范围,尤其是在电子信息、新材料和新能源等战略性新兴产业中得到广泛应用,并由于石英是硅产业的物质基础,SiO2纯度≥99.998%的高纯石英和高纯球形硅微粉分别是晶圆用单晶硅生长和芯片封装所需的关键材料,因此石英已成为一种重要的战略性非金属矿产。

图 3所示,石英的工业应用和价值与SiO2的纯度有着密切的关系。目前,根据石英SiO2纯度及其工业应用特点,本文作者将石英及相关产品归纳为三大类:w(SiO2) 99%±产品,w(SiO2) 99%~99.9%产品,w(SiO2)>99.9%产品。

图 3 石英矿物原料的SiO2纯度与价格的关系:IOTA-STD为美国尤尼明公司(Unimin Corp.)生产的SiO2纯度≥99.998%(4N8)的高纯石英高端产品 Fig.3 Relationship between SiO2 purity and price of quartz mineral raw materials: IOTA-STD is a high grade product of high purity quartz with SiO2 purity ≥99.998% (4N8) produced by Unimin Corp

1.1 w(SiO2) 99%±产品

w(SiO2) 99%±产品是我们大家非常熟悉的石英传统工业应用领域,主要包括各种浮法玻璃、日用玻璃(如玻璃杯、酒瓶等)、玻璃纤维、陶瓷、铸造(型砂和覆膜砂)、耐火材料、冶金等;同时还包括金属硅(工业硅)、石油压裂支撑剂和3D打印砂等新的应用领域。其特点是一般单价不高,单位质量产品的附加值不大,但其用量很大,工业产值十分可观。例如,据市场调查分析资料,仅四川玻璃工业对石英砂需求为600万t/a,而我国日用玻璃制品(玻璃器皿、玻璃保温容器、玻璃包装容器等)总产量已经达到3 000万t,工业总产值已经达到2 000多亿元。目前我国人均日用玻璃制品的消费量还不足15 kg,而欧美国家的人均日用玻璃制品消费量已达50 kg,说明还有很大市场潜力。再如,铸造用石英砂是用量最大的铸造原砂,是一种重要的造型矿物材料,广泛用于钢铁和有色金属的铸造。我国铸件总产量已连续多年位居世界首位。据统计,每生产1 t合格铸件,需要1~1.3 t的石英砂,全国每年消耗的新砂在2 000万t以上[1-2]

值得一提的是,在目前国内市场上w(SiO2) 99%±的石英砂产品中,根据其TFe含量有w (TFe)≦0.08%的普砂,w (TFe)≦0.05%的精砂,以及w (TFe)≦0.01%的低铁石英砂等品种。如图 3最右边所示,它们所对应的价格范围相差好几倍。其中,低铁石英砂是近年来用量增长较快的品种,主要用于生产超白玻璃和五粮液水晶瓶等。超白玻璃一种透明度很高的玻璃,在光伏新能源产业和特殊装饰等方面有广泛应用。

目前,我国金属硅的产能世界第一。石英的另一个新用途是用于硅产业所需金属硅生产。战略性新兴产业所需要的多晶硅和单晶硅就是以金属硅为原料进一步提纯加工得到的。金属硅是石英和焦炭的冶炼产品,主要成分Si含量在98%左右(近年来w(Si) 99.99%的也在金属硅之列),其余杂质为铁、铝、钙等。据了解,金属硅对石英矿物原料的纯度要求并不高(w(SiO2)>99.2%,w(TFe)<0.5%),但对石英原料块度和高温防爆性还有一定要求。

对于石英传统工业应用领域,前人做了大量研究工作,成果多,技术比较成熟。例如,近十年,本文作者以四川省沐川黄丹石英砂岩为研究对象,先后开展了浮法玻璃用石英砂和铸造用石英砂产品开发研究工作[3-8],其部分研究成果已实现产业化。但是,对于石英的新应用领域,如何采用矿物资源丰富的普通原料,加工制备性价比更优、附加值更高、环境污染小的低铁石英砂,仍然有许多工作要做。

1.2 w(SiO2) 99%~99.9%产品

w(SiO2) 99%~99.9%产品是近年来石英的重要应用领域,主要是用于电工电子和集成电路等各种二氧化硅微粉。硅微粉产品系列比较复杂,应用十分广泛,除大型集成电路和芯片用硅微粉对SiO2纯度有更高要求外,其它硅微粉通常要求w(SiO2) 99%~99.9%,w(TFe)<100 ppm。如表 1所示,根据国家标准SJ/T 10675—2002 [9]和笔者研究认识,硅微粉有多种分类和品种。

表 1 硅微粉的分类与品种 Table 1 Classification and varieties of silica powder

由此可见,硅微粉是以二氧化硅为主要成分的粉体系列产品的总称。其特征是:(1)其形态是细小的粉体,而不是砂粒状;(2)其物相有可能是石英(如结晶硅微粉),也可能不是石英(如方石英硅微粉、熔融非晶态硅微粉、非晶态球形硅微粉、复合硅微粉等),但都是以石英矿物为原料加工制备的;(3)其化学成分以二氧化硅为主要成分,但也可含较多的其它成分(如普通硅微粉w(SiO2)≥99.40%,复合硅微粉w(SiO2) 55%左右);(4)其应用主要是作电工、电子等聚合物产品的填料。

硅微粉的一个重点应用领域是集成电路覆铜板(CCL)。集成电路产业作为信息技术产业的核心,是支撑经济社会发展和保障国家安全的战略性、基础性和先导性产业[11]。覆铜板作为集成电路的最主要载体,在集成电路中充当工业基础材料。目前应用于集成电路覆铜板的硅微粉主要有结晶型硅微粉、熔融型(无定型)硅微粉、球形硅微粉、复合硅微粉、活性硅微粉等五个品种[12]。它们各有优势和缺点。我国拥有全球规模最大的集成电路产能和市场,需求将继续保持快速增长[11]。其中,复合硅微粉作为一种复合改性的新品种,已表现出较好使用效能和市场前景[13]

硅微粉另一个重要的应用领域是芯片封装材料。芯片从设计到制造非常不易,芯片封装显得尤为重要。据了解,由于芯片相当小且薄,如果不在外施加保护,就很容易被刮伤损坏。由于芯片的尺寸微小,如果不用一个较大尺寸的外壳,人工难以安置在电路板上。全世界95%以上的芯片封装材料主要为环氧塑封料,其在生产过程中需大量使用具有特殊性质的超细高纯球形硅微粉作封装填料。目前,我国芯片产能在全球市场份额的占比还较少,芯片用球形硅微粉主要用户也在国外,日本的技术和产品均处于领先水平。

硅微粉加工制备技术主要包括提纯、超细、分级、球化、复合改性、表面改性等。目前,如何进一步提高提纯、超细、分级加工的性价比,如何针对集成电路覆铜板和电子电工聚合物材料特点进行有针对性地表面改性,以及如何针对应用特点进行复合改性等,还有大量工作要做,尤其是芯片封装所需的超细高纯球形硅微粉我国还处于空白。近几年来,本文作者侧重开展了集成电路覆铜板用复合硅微粉等研发工作,相关成果已进入产业化实施阶段。

1.3 w(SiO2)>99.9%产品

w(SiO2)>99.9%产品是近年来石英附加值最高的应用领域,主要包括高纯石英及其玻璃制品等。高纯石英是石英制品的原料,是硅产业高端产品的物质基础,广泛运用于光伏、电子信息、光通讯和电光源等行业,在电子信息、新材料和新能源等战略性新兴产业中具有重要地位和作用。

高纯石英(high-purity quartz)是SiO2纯度大于99.9%的石英系列产品的总称。如表 2所示,其产品等级可按SiO2纯度或Al、B、Li、K、Na、Ca、Mg、Ti、Fe、Mn、Cu、Cr、Ni等杂质元素总量进行划分,每个等级的高纯石英可按粒度分为不同粒度大小的品种[14]

表 2 高纯石英的产品分类与技术状况 Table 2 Product classification and technical status of high purity quartz

高纯石英具有与硅微粉完全不同的特征:(1)其形态是具有一定粒度的砂粒状,而不是细小的粉体;(2)其产品品种相对较少,其物相100%为石英晶体材料;(3)其化学成分SiO2纯度大于99.9%;(4)如表 3所示,高纯石英高端产品主要用于光伏行业、电子信息行业、光通讯行业和高端电光源行业等战略性新兴产业的领域。其中,SiO2纯度≥99.998%(4N8)的高纯石英高端产品不仅是一种矿物功能材料,而且是半导体、光伏、电子信息和高端电光源等生产必不可少的关键基础材料,也是我国芯片(晶圆用单晶硅)发展必需的关键材料之一,在电子信息、新材料和新能源等战略性新兴产业以及国防军工、国家安全中具有十分重要的地位和作用。

表 3 美国尤尼明公司IOTA石英系列产品及其主要应用[15] Table 3 IOTA quartz series products produced by UNIMIN Corp. and their main applications[15]

我国光伏、高端电光源和电子信息等行业对高纯石英需求很大。由于我国高纯石英技术与国际先进水平的差距依然很大,所生产的石英制品大部分为中低端产品,主要用于低端电光源等行业。高纯石英高端产品还需从国外高价进口,以满足光伏、电子信息及高端电光源等行业的生产需要;或直接进口由高纯石英高端产品制备的石英棒和石英锭,以满足高档石英玻璃制品和器件产生的品质需求[16]。总的来看,我国是高纯石英消费大国,中低端产品自给有余,部分出口,高端产品仍然依赖进口严重。高纯石英的进口量远大于出口量,对外依存度高,近年来进口总量总体呈上升趋势[17]

目前,我国高纯石英技术已经取得一定进展,主要标志是初步具有4N高纯石英中端产品的批量生产能力,并基本掌握了高纯石英质量检测技术;但我国目前还没有4N8及以上高端产品生产能力,表明与国际先进水平的差距依然很大[14]

高纯石英技术包括原料选择技术、提纯工艺技术、加工装备技术和质量检测技术等四个方面,它们是既相互独立,又相互联系和相互制约的技术整体[14]。发展我国高纯石英技术是一项系统工程。我们研究团队多年研究和实践证明,高端产品生产必须采用高纯石英优质原料,因为任何一种天然石英原料都存在一定杂质和提纯加工局限性;依目前的技术水平,能够提纯加工高纯石英高端产品的只是极少数,甚至是极个别。所谓高纯石英优质原料是指在一定的工艺条件下,能够提纯加工出SiO2纯度大于99.998%(4N8)的高纯石英高端产品的天然石英矿物原料。我国高纯石英技术仍然落后的根本原因是,迄今为止还没有发现能够稳定满足工业生产需要的高纯石英优质原料,并在原料选择、提纯工艺和加工装备等方面存在盲目性。

2 石英的矿床工业类型

图 4所示,硅是自然界中分布很广的一种元素,在地壳中,它的含量仅次于氧,居第二位,其丰度为27.72%。而二氧化硅(SiO2)在地壳中所占的质量分数高达60%~65%,二氧化硅具有[SiO4]四面体分子结构(图 5)。地壳中SiO2主要以石英等矿物的形式存在,石英在地壳中分布是仅次于长石的矿物,占到地壳重量的12.6%。

图 4 地壳中的元素丰度(数据引自[18]) Fig.4 Abundance of elements in the crust (data quoted from [18])

图 5 二氧化硅的[SiO4]四面体分子结构图 Fig.5 Molecular structure of [SiO4] tetrahedron in silica

从资源储量上看,我国石英矿物资源十分丰富。据自然资源部数据显示,2017年我国玻璃硅质原料查明资源储量88.75亿t,较2016年同比增加6.6%,近年查明资源储量一直保持增长的趋势[19]。从资源分布上看,我国石英矿产地遍布全国,主要产地有:安徽、河南、四川、江苏、福建、山东、河北、辽宁、江西、海南、广东、云南、贵州、陕西、宁夏、新疆、吉林和湖北等地。从矿床类型上看,石英岩占44.5%,石英砂岩32.1%[20],天然水晶、粉石英和脉石英等所占比例较少,可利用的花岗岩石英还未见有报道。

矿床工业类型是根据矿床的成因类型、工业意义、经济价值及其代表性、矿石的矿物或元素建造、矿床的形态、产状及其与构造关系和围岩性质等因素所划分的矿床类型[21]。石英在自然界中的分布十分广泛,成因多种多样,但根据本文作者了解,目前能够作为工业应用的石英矿物资源主要有7种矿床工业类型:天然水晶、石英砂岩、石英岩、脉石英、粉石英、天然石英砂和花岗岩石英。

(1) 天然水晶:是一种无色透明的石英结晶体矿物,主要成分为SiO2。我国的天然水晶分布广泛,但矿床规模小、储量少。水晶的自然生长环境多是在岩洞、岩石裂缝或节理、断层中,其生长条件比较苛刻,必须同时满足四个条件:充裕的生长空间,能够提供富含二氧化硅的热液,一定的温度和压力,足够生长时间。我国天然水晶资源分布广泛,几乎每个省区都有产出,目前以江苏东海最为有名,在海南屯昌、贵州罗甸、黑龙江通河、四川康定、福建政和、黑龙江伊春、云南富宁和广西百色等地均有分布。

(2) 石英砂岩:是一种固结的砂质岩石,其石英和硅质碎屑含量一般在95%以上,副矿物多为长石和高岭石、伊利石、蒙脱石等黏土矿物,重矿物含量很少,有黄铁矿、磁铁矿、钛铁矿、电气石、金红石等。胶结物一般为硅质,主要有蛋白石、玉髓等,硅质胶结石英砂岩又称为硅质石英砂岩。此外,还有钙质、铁质、海绿石质的石英砂岩,白云质胶结的石英砂岩少见。我国石英砂岩资源丰富,分布广泛,如四川江油、山东兰陵、山东沂水、重庆永川、广东东源、内蒙古达拉特旗、河北赞皇、湖南溆浦、陕西城固、宁夏石嘴山等,以及近年报道的四川沐川[3-8]、云南大关-彝良[22]等。

(3) 石英岩:是一种由石英砂岩或其他硅质岩经区域变质作用或热接触变质作用而形成的变质岩石,其石英伴生矿物除长石、云母和黏土矿物以外,往往还含有微量的电气石、赤铁矿和锆英石等。与石英砂岩相比,其矿石致密坚硬,硬度较高。我国石英岩资源十分丰富,开发利用量大,如安徽凤阳[23]、青海德令哈、青海大通、青海湟中、青海乐都、江西遂川、陕西汉中、辽宁庄河、山东昌邑、山东栖霞等。

(4) 脉石英:其形成主要与花岗岩有关的岩浆热液作用有关,致密块状构造,其矿物成分单一,几乎全部为石英,SiO2含量一般在99%以上。脉石英矿床规模一般不大,产状陡,矿体呈不规则脉状,厚度一般几米至几十米,长度一般为十几米至几百米,一个矿区可由一条矿脉或由多条矿脉组成[24, 25]。我国的脉石英矿产资源分布广泛,资源优势明显,但长期以来,我国脉石英的工业价值一直未引起人们的关注,因此探明资源储量和公开报道的矿床还不多见。其主要原因是:与使用量很大的玻璃、陶瓷和铸造型砂等原料相比,由于脉石英储量一般相对较小,开采难度相对较大,难以作为这些传统用途的工业矿物加以利用。由于石英在电子信息、新材料和新能源等战略性新兴产业中得到广泛应用,以SiO2天然纯度高为特色的脉石英矿床工业类型正引起人们的极大关注。

(5) 粉石英:粉石英是一种颗粒极细、二氧化硅含量很高的天然粉状石英。粉石英这一名词过去叫法很多,有“风化硅土”等,商业上也有称为“非晶质硅石”。粉石英矿主要是由硅质母岩风化解体而成的沉积风化型矿床。硅质岩具有较好的抗风化能力,使之在表生作用下几乎不发生物质组分的变化。但在特殊的地质构造条件下,在温湿的古气候、地形平缓古地理等因素作用下,促使硅质岩不断碎裂解体,并在水力作用下将杂质带走,最终形成颗粒微细、纯度较高的粉石英矿床。目前我国发现和报道的粉石英矿床不多,如贵州贵定[26]、江西莲花[27]和渝东云峰山[28]等。

(6) 天然石英砂:是由花岗岩、石英岩、石英砂岩和脉石英等母岩经过自然界长期风化而形成的一种以石英为主要矿物成分的砂状石英矿物原料。其伴生矿物包括长石、岩屑、云母、黏土矿物及锆英石、电气石、钛铁矿和角闪石等重矿物。主要为海相沉积砂矿床和河湖相沉积砂矿床,如福建滨海石英砂[29],海南文昌、海南儋洲、广东湛江和山东荣成[30]以及内蒙通辽等地石英砂。

(7) 花岗岩石英:美国尤尼明公司IOTA高纯石英系列产品能获得国际垄断地位的根本原因是,拥有世界上迄今为止唯一发现的独特的高纯石英优质原料——花岗岩石英。该原料为产自美国北卡罗来纳州Spruce Pine地区的伟晶花岗岩(曾称为白岗岩)[15],该特殊类型石英矿床的发现颇具传奇性:20世纪初,该地区主要的矿物资源目标是伟晶岩质的长石类和云母类矿物,因为晶粒粗大,可以直接通过人工手选的方式进行选矿[31]。起初,花岗岩中的石英并未很好利用,作为长石浮选和高岭土回收的尾料,每月产出数千吨的晶体石英砂。一些石英砂被加工后卖给附近的陶瓷工厂用作普通陶瓷原料,而大部分和石榴子石、黑云母以及其它长石、高岭石中的杂质矿物一样被丢弃掉。20世纪70年代,由于石英玻璃原料——天然水晶的日渐枯竭,寻找可替代水晶的天然石英成为当时许多国家急需攻克的目标。在此背景下,经过改进的浮选技术,利用Spruce Pine地区伟晶花岗岩中的石英替代了天然水晶,生产出了高纯石英砂[32]。目前,我国还没有可开发利用的花岗岩石英矿床报道。

3 石英矿床工业类型与工业应用的关系

石英矿物资源开发利用需要特别注意的是,由于不同矿床工业类型的形成地质条件不同,使石英的矿床规模大小、矿石组成结构以及石英的晶体结构、晶体化学、粒度、球度和圆度等都存在较大差别。因此,如表 4所示,石英矿床工业类型与工业应用特点有着密切的关系,也就是说,不同的矿床工业类型的石英有不同的应用特点。这正是石英矿物资源开发利用多样性和复杂性的原因所在。如何根据不同矿床工业类型石英的特点有针对性地开发与利用,已成为石英矿物原料加工技术与项目成败的关键点。

表 4 石英矿床工业类型与应用特点的关系 Table 4 Relationship between quartz's industrial type of ore deposits and application characteristics

(1) 天然水晶:高纯石英最初是以一、二级天然水晶为原料,再经精选提纯加工而成[29]。天然水晶成因的特殊性决定了它存在两个先天不足:一是储量小,开采条件差,资源匮乏,价格昂贵,难以满足大规模工业生产的需要;一是受形成环境变化的影响,矿物晶体化学成分不稳定,在大批量的工业应用中导致原料化学成分波动较大,原料标准化困难,难以满足高纯石英高端产品生产的需要[33]。由于天然水晶的色彩丰富,晶莹剔透,美丽纯正,寓意美好,目前主要用作雕刻各种工艺品。

(2) 石英砂岩:该类矿床一般规模较大,地质产状稳定,开采条件较好;同时,矿石一般具有硬度相对较低,天然粒度适中,易于破碎分级和大规模工业化生产。但是,石英砂岩胶结物成分比较复杂,产生了较多杂质,加工产物通常能够满足石英传统应用领域的技术指标要求,能够加工几乎所有w(SiO2) 99%左右产品,也是该产品的最主要原料。需要指出的是,该类矿床的一些并不能用于铸造用石英砂产品加工,因为该产品对石英的粒度大小和角形因数还有严格要求[3, 34];同时,受粒度大小、球度、圆度和破碎率等天然因素的影响和制约,一些不适用于3D打印砂和石油支撑剂的原料。

(3) 石英岩:该类矿床同样具有规模大,地质产状稳定,开采条件较好等优点。同时,矿石一般致密均匀,块度好,比较适合大规模工业化生产。其主要缺点是硬度大,破碎加工成本高,杂质提纯加工困难,缺少天然粒形和粒度。因此,不适用于对球度、圆度等有要求的铸造用石英砂和3D打印砂产品的加工,而主要用于其它w(SiO2) 99%左右产品生产,也是该产品的主要原料。需要说明的是,石英岩一个十分重要的应用是用作金属硅原料[35],因为金属硅对石英原料纯度要求并不高,而石英岩在均匀性、块度和高温抗爆性等比较符合金属硅冶炼工艺技术指标要求。

(4) 脉石英:脉石英目前主要的应用领域是制备w(SiO2) 99%~99.9%的硅微粉,主要原因有二:一是与石英砂岩和石英岩等其它石英矿产资源相比,脉石英几乎全部由石英组成,SiO2通常大于2N,其它杂质含量相对较少,不需要复杂加工就能满足硅微粉的SiO2纯度技术指标要求;一是与石英的传统应用领域相比,硅微粉附加值较高但用量并不巨大,矿床资源量能够满足需求。同时,如果脉石英高温防爆性技术指标符合要求的,还可用于金属硅冶炼原料;色泽均匀、杂质少、硬度高、油脂光泽好的脉石英还是人工石英板材用砂的良好原料。

脉石英最有潜力的新用途是高纯石英。根据国际成功案例[33]和我国研究实践[14, 34],脉石英是加工高纯石英的理想原料之一,其工业价值和应用优势是:第一,高纯石英的附加值高,绝对用量少,过去按传统应用标准,是小矿;而今按新用途标准,则是大矿。第二,与石英岩和石英砂岩相比,脉石英几乎都由石英组成,SiO2纯度一般都在3N及以上,其它杂质含量相对较少,有利于高纯石英的提纯加工。第三,与天然水晶相比,脉石英除开采条件优势外,同一矿区的矿石质量相对比较稳定,为矿物原料均一化加工创造了条件。目前,笔者所在课题组已在脉石英加工制备高纯石英高端产品技术上取得新进展[14]

(5) 粉石英:与石英岩和石英砂岩相比,该类矿床分布不多,规模一般不大。其主要优点是通常自然白度高,天然疏松多孔,容易超细粉碎加工,可作为陶瓷原料,如果w(SiO2)达标,可加工w(SiO2) 99%~99.9%的硅微粉等浅色矿物填料。其缺点是缺少天然块度和粒度,在许多w(SiO2) 99%±产品的应用中受限。

(6) 天然石英砂:该类矿床规模一般较大,其主要优点是通常具有良好的天然粒度、球度和圆度,是加工铸造用石英砂、3D打印砂、彩色石英砂和石油压裂支撑剂等产品理想原料。但天然石英砂的杂质成分比较多,如果w(SiO2)达标,可用于w(SiO2) 99%左右所有产品加工。

(7) 花岗岩石英:日本于20世纪90年代,采用细粒伟晶岩为原料加工透明的高纯石英[36, 37]。美国PPCC公司于20世纪80年代,采用英国西北海岸Foxdale地区花岗岩加工高纯石英,作为西欧石英玻璃的原料,其产品SiO2纯度为4N,Fe<1×10-6,其它杂质元素<5×10-6。美国尤尼明公司于上世纪90年代开始,对北卡罗来纳州Spruce Pine地区的伟晶花岗岩开展了卓有成效的开发利用,已开发出IOTA-STD(标准级)、IOTA-4、IOTA-6、IOTA-8等高纯石英系列产品(表 2)。显然,花岗岩石英已成为国外高纯石英生产的主要原料。

4 结论

(1) 石英的工业应用十分广泛,使用量和工业产值巨大,随着战略新兴产业的兴起和发展,其工业应用大大超越传统范围,尤其是在电子信息、新材料和新能源等战略性新兴产业中得到广泛应用,并由于石英是硅产业的物质基础和芯片生产所需关键材料的原料,因而石英是一种战略性非金属矿产。

(2) 根据石英SiO2纯度及其工业应用特点,可将石英及相关产品划分为w(SiO2) 99%±、w(SiO2) 99%~99.9%、w(SiO2)>99.9%等三大类。其中,SiO2纯度≥99.998%(4N8)的高纯石英高端产品是一种矿物功能材料和关键基础材料,目前还需要从国外高价进口。

(3) 石英在自然界中的分布广泛,成因多种多样,但目前能够作为工业应用的石英矿物资源主要有天然水晶、石英砂岩、石英岩、脉石英、粉石英、天然石英砂和花岗岩石英等7种矿床工业类型。

(4) 我国石英矿物资源十分丰富,石英矿产地遍布全国,但迄今为止尚未发现能够稳定满足工业生产需要的高纯石英优质原料矿产资源。

(5) 石英的不同矿床工业类型,由于它们的形成地质条件不同,石英矿床的矿床规模大小、矿石组成结构以及石英的晶体结构、晶体化学、粒度、球度和圆度等都存在较大差别。因此,石英的矿床工业类型与工业应用存在密切的关系,石英矿物资源开发利用需要特别注意不同矿床工业类型的石英有不同的应用特点,这已成为石英原料加工技术及其项目成败的关键点。

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