随着我国工业化、城市化的日益发展，矿山开发造成了大片植被和土地被严重破坏，而且对周边土壤造成严重的重金属污染。其中，铜的大量排放给环境带来了巨大的压力^{[1, 2]}，它在水中一般以离子或离子化合物形态存在^[3]，当其浓度达到0.01 mol/L时会对水体的自净有明显的抑制作用，无法通过自然降解消除^[4]。目前，含铜废水的处理方法主要包括化学法^[5]、离子交换法^[6]和吸附法^{[7, 8]}等。吸附法由于其具有的简单廉价、脱附时释放率低、无二次污染等优异性受到广泛的关注^[9]。膨润土作为一种应用较广泛的吸附剂^[10]，具有比表面积大^[11]、分散性好等诸多优点^[12-13]，但是单一的膨润土吸附剂吸附容量较低^[14]，在实际应用中不能满足处理废水要求，所以一般通过改性提高其吸附性能。壳聚糖(Chitosan)是一种易降解的天然多糖^[15]，其分子结构中含有大量的具有优良吸附性能的羟基和氨基基团，重金属可以与之通过形成配位键结合形成鳌合物，从而达到污水处理的效果^[16]。为了提升膨润土的吸附能力，增强壳聚糖的耐酸性和稳定性，扬长避短，改善膨润土和壳聚糖单一吸附Cu(Ⅱ)时的不足，充分发挥复合吸附剂的优良特性^{[17, 18]}。本试验通过对单一的天然吸附剂进行复合改性制得复合吸附剂用于吸附水中Cu(Ⅱ)的试验研究，期望得到廉价高效的复合吸附剂和最佳的吸附条件，为实际重金属废水的处置处理提供参考。

1 试验部分 1.1 主要仪器和试剂

仪器：不锈钢电热板、数显恒温水浴锅、恒温振荡器、台式低速自动平衡离心机、PHS-3C型酸度计、JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM)、ZEEnit700P型火焰-石墨炉原子吸收光谱仪、三头研磨机、*/NEXUS智能型红外光谱仪，VIC-212电子天平。

试剂:试验所用膨润土属钙基膨润土，其化学组成为：SiO₂ 67.26%(质量分数，下同)、Al₂O₃ 16.30%、Fe₂O₃ 3.16%、K₂O 2.61%、CaO 1.54%、MgO 1.57%、Na₂O 0.86%、烧失量6.70%。试验所用的硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO₃)均为分析纯。试验用水均为去离子水。

1.2 膨润土-壳聚糖复合吸附剂的制备

分别在50 mL、4%的醋酸溶液中加入壳聚糖配制成壳聚糖溶液，待壳聚糖在水中全部溶解后，加入6 g膨润土，充分摇匀后放入恒温振荡器中在一定温度下振荡反应4 h，静置后除去上清液并反复进行抽滤清洗上清液至中性。将沉淀在100 ℃烘干，冷却后密封干燥保存。

1.3 吸附试验

将加入膨润土-壳聚糖复合吸附剂加入铜溶液中，在一定的振荡速率下进行反应。吸附完成后静置，取上清液以2 000 r/min在台式低速自动平衡离心机中离心处理使其固液分离，在ZEEnit700P型火焰-石墨炉原子吸收光谱仪中用原子吸收分光光度法测定其吸光度，利用重金属离子浓度与吸光度的线性方程，求出上清液中重金属离浓度。沉淀阴干后测试SEM和FTIR。铜离子去除率按如式(1)计算：

$ \eta = \frac{{\left( {{C_0} - {C_1}} \right)}}{{{C_0}}} \times 100\% $

(1)

吸附剂对重金属离子的吸附容量q按如下公式计算：

$ q = ({C_0} - {C_1})/m $

(2)

式中：η为吸附剂对铜离子的去除效率；C₁为吸附后铜离子浓度，mg/L；C₀为吸附前铜离子浓度，mg/L；m为膨润土用量，g/L。

2 结果与讨论 2.1 吸附时间对吸附效果的影响

分别将0.5 g的膨润土-壳聚糖复合吸附剂和膨润土加入到50 mL质量浓度为50 mg/L的Cu(Ⅱ)溶液中，在T=30 ℃、pH=7条件下进行吸附，反应时间分别为2、5、10、15、30、60 min。观察吸附时间对吸附效果的影响。结果如图 1所示。

由图 1可知，膨润土-壳聚糖复合吸附剂和单一膨润土对Cu(Ⅱ)的去除效率均随吸附时间的增加而上升，且膨润土-壳聚糖复合吸附剂的吸附效率明显高于单一膨润土。复合吸附剂一方面具备膨润土的吸附性，另一方面也充分利用了壳聚糖对铜的去除效果。反应在2~15 min时吸附效率快速增加，吸附剂表面存在大量吸附位点。15 min后吸附过程趋于平缓，逐渐达到饱和状态。相对于单一膨润土而言，膨润土-壳聚糖复合吸附剂在反应进行5 min时，吸附效率便达到70%，是同一时间单一膨润土对铜的吸附效率的2倍左右。反应进行到第15 min膨润土-壳聚糖复合吸附剂便达到吸附平衡，而单一膨润土对铜的吸附反应30 min后才趋于平衡。

2.2 壳聚糖与膨润土质量比对吸附效果的影响

改变壳聚糖与膨润土的质量比分别为0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12，取0.5 g复合吸附剂加入50 mL、浓度为50 mg/L、pH=7的Cu(Ⅱ)溶液中，在30 ℃振荡15 min，吸附剂对Cu(Ⅱ)的吸附情况见图 2。

由图 2可见，复合吸附剂对Cu(Ⅱ)的去除率随着壳聚糖与膨润土质量比的增加而增加，说明壳聚糖对Cu(Ⅱ)的吸附中起着促进的作用。质量比大于0.08后，增幅己明显趋缓。从实际应用的角度讲，在吸附效率达到要求并且吸附剂用量最少为最佳，因此选用壳聚糖与膨润土质量比为0.08吸附剂进行后续试验研究。

2.3 pH值对吸附效果的影响

分别将0.5 g的膨润土-壳聚糖复合吸附剂和膨润土加入到50 mL质量浓度为50 mg/L的Cu(Ⅱ)溶液中，在T=30 ℃、t=15 min条件下进行吸附，pH分别为1、3、5、7、9、11。观察pH对Cu(Ⅱ)吸附效率的影响。结果如图 3所示。

由图 3知，膨润土-壳聚糖复合吸附剂和单一膨润土对Cu(Ⅱ)的吸附效率随着pH的增加而逐渐增加。主要因素是水样的pH影响了吸附剂表面电荷的特性以及吸附质的电离度和形态^[19]。当pH较低时，占据主导地位的H⁺与Cu(Ⅱ)存在竞争吸附，大量H⁺的存在导致吸附剂表面上的吸附位点减少，同时也会使吸附质容易电离进入溶液，所以在pH较低时吸附Cu(Ⅱ)的量相对较少^[20]；随着pH值升高，溶液中的OH^-与铜离子结合，形成Cu(OH)₂沉淀，pH大于7后，更高的去除率是吸附效果和形成沉淀的共同作用。另外，膨润土-壳聚糖复合吸附剂在中性溶液中表面游离氨基数量会显著增多，对金属离子的络合量会明显增大^[21]。因此膨润土-壳聚糖复合吸附剂和单一膨润土在中性至碱性条件下对Cu(Ⅱ)的吸附效率均较高，且膨润土-壳聚糖复合吸附剂效果更明显。

2.4 温度对吸附效果的影响

分别将0.5 g的膨润土-壳聚糖复合吸附剂和膨润土加入到50 mL质量浓度为50 mg/L的Cu(Ⅱ)溶液中，在pH=7、t=15 min条件下进行吸附，改变温度为10、20、30、40、50、60 ℃，考察温度对Cu(Ⅱ)吸附的影响，结果如图 4所示。

由图 4可知，随着温度的升高，膨润土-壳聚糖复合吸附剂对Cu(Ⅱ)的去除率逐渐增加。这是因为随着温度的升高，分子的无规则运动更加剧烈，这有利于吸附位点与Cu(Ⅱ)的充分接触，使吸附剂上的吸附位点能被充分利用，从而改善吸附效果。当温度为60 ℃时，膨润土-壳聚糖复合吸附剂对Cu(Ⅱ)的吸附效率达到95.4%。

2.5 吸附等温线

将0.5 g的膨润土-壳聚糖复合吸附剂和膨润土加入到50 mL质量浓度分别为10、30、50、70、100、150 mg/L的Cu(Ⅱ)溶液中，在pH=7、t=15 min、T=30 ℃条件下进行吸附，试验结果如图 5所示。

随着初始铜离子浓度的增加，膨润土-壳聚糖复合吸附剂对Cu(Ⅱ)的吸附量逐渐也逐渐上升。当初始Cu(Ⅱ)浓度从10 mg/L增至150 mg/L，膨润土-壳聚糖复合吸附剂对Cu(Ⅱ)的吸附量由1.13 mg/g增至10.02 mg/g，相应的吸附效率则从90.1%降至70.6%。当初始浓度增加，离子浓度差增大促进交换反应的动力增大，从而使得未经利用的吸附位点得到有效利用^[22]。

用Langmiur和Freundlich等温吸附模型拟合单一膨润土和膨润土-壳聚糖复合吸附剂对铜的等温吸附过程。其吸附等温式分别为:

$ \frac{{{C_e}}}{{{q_e}}} = \frac{1}{{{q_m}{K_a}}} + \frac{{{C_e}}}{{{q_m}}} $

(3)

$ ln{q_e} = ln{K_F} + \frac{1}{n}{C_e} $

(4)

式中：C_e为平衡时溶液中铜的浓度mg/L；q_e和q_m分别为平衡吸附量和饱和吸附量mg/g；K_a和K_F分别为Langmiur常数和Freundlich常数；n为常数，表示吸附强度。

由图 6可知，Lanmiur和Freundlich两种等温模型都能较好的描述膨润土-壳聚糖复合吸附剂和膨润土对Cu(Ⅱ)的等温吸附过程。由Langmiur方程拟合发现，膨润土-壳聚糖复合吸附剂和单一膨润土对Cu(Ⅱ)吸附拟合相关性系数都比较高，达到了0.949和0.986，饱和吸附量分别20.12和12.25 mg/g。Langmiur常数为正值，可以说明吸附反应在该温度下是自发进行的^[58]。n代表了Freundlich方程中等温线的变化趋势。一般地，当1/n数值在0.1~0.5之间时，吸附反应是很容易发生的；1/n＞2则表示吸附较难继续进行。由Frundlich方程拟合特征值可知，膨润土-壳聚糖复合吸附剂和膨润土对Cu(Ⅱ)的吸附反应是易于进行的。

2.6 吸附动力学分析

本研究采用用以下4个吸附动力学方程对试验数据进行拟合分析：

$ \ln ({q_e} - {q_t}) = \ln {q_e} - {K_1}t/2.303 $

(5)

$ \frac{t}{{{q_t}}} = \frac{1}{{{K_2}{q_e}^2}} + \frac{t}{{{q_e}}} $

(6)

$ {q_t} = {c_1} + {K_3}\ln t $

(7)

式中：q_t、q_e分别为吸附时间为t时、吸附平衡时的吸附量，mg/g；K₁、K₂分别为准一级和准二级吸附速率常数；K₃为Elovich吸附速率常数；c₁、c₂为常数。

通过表 2可知，准一级动力学方程适合用来描述单一膨润土的吸附行为，说明其对铜离子的吸附过程比较单一；对膨润土-壳聚糖复合吸附剂的吸附行为准二级动力学方程拟合度更好，说明壳聚糖的化学键作用在吸附过程中起到了一定的作用，说明该过程存在物理吸附和化学吸附两种吸附机制。通过准一级和准二级动力学方程推算出膨润土-壳聚糖复合吸附剂和膨润土对Cu(Ⅱ)的理论平衡吸附量分别为9.96、5.35 mg/g。Elovich方程适用于活化能变化较大的反应过程，如果试验数据具有较好的拟合性，则反应过程为非均相扩散过程，Elovich方程对膨润土-壳聚糖复合吸附剂和膨润土吸附Cu(Ⅱ)拟合的线性系数R²=0.916和0.948，说明膨润土-壳聚糖复合吸附剂和膨润土吸附Cu(Ⅱ)的过程为非均相吸附。

2.7 膨润土-壳聚糖复合吸附剂表征分析

(1) SEM分析：由图 7(a)和图 7(b)的比较发现，膨润土负载壳聚糖后，吸附剂表面形态较改性前发生了明显的变化，其表面变得褶皱不平，其层状结构更明显且疏松。包覆在膨润土表面的壳聚糖含有数量可观的-NH₂能与重金属离子螯合，从而显著增强吸附剂对重金属离子的吸附性能。

(2) FTIR分析：制备膨润土-壳聚糖复合吸附剂时，壳聚糖的负载量很小，负载前后出峰位置基本没有变化，只能从基团峰的强弱角度分析。一般来说3 620~3 600 cm^-1之间存在着蒙脱石结构内部O-H羟基伸缩振动峰，1 637 cm^-1处是层间水分子O-H弯曲振动峰，1 035 cm^-1处是Si-O-Si伸缩振动峰，784~450 cm^-1附近的峰为膨润土Si-O四面体和Al-O八面体骨架振动的峰带图谱。3 620 cm^-1处吸收峰峰面积变大，说明蒙脱石层间结构中-OH基团增多。

3 结论

(1) 膨润土-壳聚糖复合吸附剂与单一的膨润土相比对Cu(Ⅱ)的去除率有了明显的改善；当壳聚糖与膨润土质量比为0.08、投加量为10 g/L、pH=7、反应温度为30 ℃、吸附时间为30 min时，膨润土-壳聚糖复合吸附剂对Cu(Ⅱ)的去除率高达92.1%，吸附量可达到10.2 mg/g。

(2) Lanmiur和Freundlich两种等温模型都能较好的描述膨润土-壳聚糖复合吸附剂和膨润土对Cu(Ⅱ)的等温吸附过程。由Langmiur方程拟合发现，膨润土-壳聚糖复合吸附剂和膨润土对Cu(Ⅱ)吸附拟合相关性系数都比较高，达到了0.93和0.97，饱和吸附量分别为20.12、12.25 mg/g。由Frundlich方程拟合特征值可知，膨润土-壳聚糖复合吸附剂和膨润土对Cu(Ⅱ)的吸附反应是自发且容易发生的。