高纯石英原料矿物学特征与加工技术进展 | ![]() |
2. 国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心,河南 郑州 450006
2. China National Engineering Research Center for Utilization of Industrial Minerals, Zhengzhou 450006, Henan, China
高纯石英是一种具有耐高温性、耐腐蚀性、热稳定性和绝缘性等性能的重要且急需高纯非金属矿物材料,被广泛应用于高端电光源、大规模及超大规模集成电路、太阳能光伏、光纤、航天和军工等领域(表 1)[1-3]。由于这些领域关系到国家长远发展,高纯石英一直被各国政府列入高技术领域而受到严格保护,早在2010年欧盟就将高纯石英列为高科技行业关键性原料之一,目前全球能够真正生产高纯石英的企业寥寥无几[4]。
表 1 高纯石英应用市场 Table 1 Application market of high purity quartz |
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1 高纯石英技术要求
关于高纯石英目前还没有统一定义,Müller A等[5]在2007年首次尝试使用石英中微量杂质元素含量对石英进行分类,并建议高纯石英应满足(ppm):Al < 30、B < 1、Ca < 5、Fe < 3、K < 8、Li < 5、Na < 8、Ti < 10、P < 2,且杂质元素总量小于50 ppm;2010年张晔等指出国际公认的高纯石英砂满足Al、K、Na、Li、Ca、Fe、Mg、Mn、Ti、Zr、Cu、Cr、Ni、P、B共15种杂质元素总含量小于22.26 ppm [6];我国《重点新材料首批应用示范指导目录2018版》中明确指出高纯石英应达到Fe、Mg、Cr、Ni、Cu、Mn、Ca、Al、Na、Li、K和B共12种杂质元素总含量小于6 ppm[7];表 2列举了被称为高纯石英砂世界标准纯度的美国尤尼明(Unimin)公司IOTA系列高纯石英砂技术指标。
表 2 美国尤尼明IOTA系列高纯石英相关指标(ppm)[9] Table 2 Indicators of high-purity quartz US Unimin IOTA |
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石英原料中普遍存在的流体包裹体是高纯石英制品产生气泡的主要原因,严重影响高纯石英制品质量,因此高纯石英要求其不含流体包裹体或含量极少。观察和统计表明,高纯石英应满足:其单个颗粒流体包裹体面积比率 < 1%,显微镜视域内以10X物镜和平均粒度0.1 mm砂样计算含流体包裹体颗粒数 < 1%,热失重 < 15 ppm[8]。
2 高纯石英原料最早的高纯石英使用一、二级天然水晶为原料,随着高科技行业快速发展,有限且逐渐枯竭的天然水晶并不能满足高纯石英巨大的市场需求。从20世纪70年代开始,美国以花岗伟晶岩、日本以细粒伟晶岩、俄罗斯和德国则以变质石英岩和脉石英为原料加工高纯石英[10]。目前,以天然石英矿物为原料已变为获取高纯石英的最主要方式。
2.1 高纯石英原料矿物学特征高纯石英质量与原料中杂质元素含量高低并不是简单对应关系,而是与原料工艺矿物学特征所决定的杂质可选性密切相关[11]。不同类型石英矿的矿物学特征存在明显差异,详细分析石英原料矿物学特征,是确定石英原矿性质、选矿提纯工艺方案和产品方向的基础[12]。
2.1.1 化学成分与杂质元素赋存状态化学成分只反应了石英所含元素的种类和含量,但难以对石英原料是否具备加工为高纯石英的潜力做出正确判断。石英原料中杂质元素种类多、含量高、赋存状态多样化,表 3列举了石英原料中杂质元素常见赋存状态。
表 3 石英原料中杂质元素常见赋存状态[1, 12] Table 3 Common occurrence states of impurity elements in quartz raw materials |
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2.1.2 矿物组成与嵌布特征
化学成分只是获得石英原料中杂质种类和含量等信息,而要选择正确的高纯石英原料和制定最佳的石英提纯方案,则必须明确石英中杂质元素的赋存状态。共伴生独立脉石矿物(如云母、长石、赤铁矿、电气石、绿泥石和黏土矿物等)是石英中杂质元素的主要载体矿物,且在地质成矿过程中佷容易成为石英中的矿物包裹体[13],是制约最终石英产品质量的重要因素之一。石英与脉石矿物嵌布特征直接影响石英单体解离度,进而影响选矿提纯效果。石英受成岩作用和变质作用改造强度越大,石英与脉石矿物的嵌布差异越明显,嵌布特征也逐渐由毗邻型转变为缝状、甚至包裹型,在粉碎过程中单体解离难度依次增加,被加工为高纯石英的可能性也逐渐降低[12]。
图 1分别是(a)美国Spruce Pine地区的花岗伟晶岩岩石形貌图(b)青海某脉石英的显微形貌图和(c)某脉石英经选矿提纯-焙烧水淬-混合酸浸后精矿中矿物包裹体剖面形貌图[10, 13]。矿物组成即使很复杂的石英原料也具备被加工为高纯石英的潜力,如图 1(a)美国Spruce Pine地区的花岗伟晶岩矿物组成复杂,肉眼明显观察到大量黑色杂质,主要矿物为斜长石和钾长石,石英仅占25%~35%,还存在少量黑云母、石榴子石和绿帘石,平均颗粒尺寸1.3 cm左右,且不含矿物和流体包裹体,粉碎过程中石英易单体解离。石英晶粒间隙和晶界间处存在矿物杂质的脉石英也可能被加工为高纯石英,如图 1(b)青海某脉石英晶粒粗大,质地纯净,伴生少量白云母,且多分布于石英晶粒间隙和晶界间,容易与石英单体解离,经提纯加工也可获得SiO2含量达99.99%,Al含量小于10 ppm的高纯石英[10]。目前技术条件下,矿物包裹体杂质并不能从石英中被有效分离出,如图 1(c)石英原矿晶粒粗大,经提纯加工可获得主要杂质元素总量小于40 ppm的高纯石英产品,但石英中的矿物包裹体并没有被消失。在现有技术条件下,不易与脉石矿物单体解离,普遍含有大量包裹体的石英很难被加工为高纯石英。
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图 1 (a) 美国Spruce Pine地区花岗伟晶岩岩石形貌图[10],(b)青海某脉石英显微形貌图[10],(c)某脉石英经选矿提纯—焙烧水淬—混合酸浸后石英中矿物包裹体剖面形貌图[13] Fig.1 (a)Rock morphology of granite pegmatite in Spruce Pine, USA, (b) Micro morphology of Qinghai vein quartz, (c) Profile of mineral inclusions in quartz after mineral processing, roasting, water quenching and mixed acid leaching |
2.1.3 流体包裹体
矿物或岩石中广泛存在流体包裹体,每立方厘米中含有流体包裹体数量大约为102~109个,直径一般小于50 μm。流体包裹体的种类、尺寸和含量对高纯石英质量有着显著影响。石英中流体包裹按内含物质状态可以分为:纯气体、纯液体、气液混合包裹体和三相包裹体。流体包裹体在形成过程中所捕获的流体属过饱和溶液,当温度降低时会从溶液中结晶形成包括石盐、钾盐以及一些硅酸盐矿物的子矿物,因此流体包裹体中含有Na、K、Ca等杂质,是高纯石英产品中杂质主要来源之一[13, 14]。
流体包裹体对高纯石英的熔融行为存在严重的不利影响。刘泰荣[15]使用微波—酸浸技术对某脉石英进行了提纯研究,最终获得主要杂质元素总量37.71 ppm、流体包裹体总含量98.90 ppm的石英产品;可以发现:相比于杂质元素,流体包裹体除去难度更大,是影响最终石英产品质量的关键性因素之一。关于如何降低石英中流体包裹体含量的研究虽然已开展很久,但在脱除富气相、微小尺寸流体包裹体方面等方面并未取得良好进展。因此,选择流体包裹体含量极少或无流体包裹体的石英作为高纯石英原料是加工高纯石英的关键。
2.1.4 晶格杂质石英晶体在形成过程中,一些元素会替代硅元素进入石英晶体中,形成了石英的结构性杂质。这些杂质含量虽然很低,但从石英中分离难度大,是制约高纯石英质量最关键性因素。微量元素在石英晶格中存在方式主要有3种:(1)等价替代,如Ti4+、Ge4+等与Si4+的类质同象替代;(2)离子团替代,如Al3+和相邻的P5+替代Si4+;(3)电荷补偿替代,如Al3+、Fe3+替代Si4+形成了[AlO4/M+]0或[FeO4/M+]0结构中心,M+充当电价补偿离子平衡电荷[16]。在石英结构性杂质中,Al杂质元素含量一般最高。由于Al是以Al3+替代Si4+的形式存在,引起了石英晶格内部电荷不平衡,当石英中存在大量Al杂质时,Li、K、Na等杂质元素的含量会增加。因此可以使用天然石英中Al的含量来判断石英原料的质量[14]。
在现有加工技术下,石英原料中晶格杂质几乎不能被除去。图 2某脉石英热压浸出后,石英颗粒剖面形貌图和石英颗粒剖面SEM-EDS分析图。图 2(b)中Al元素均匀的分布于石英颗粒剖面,能谱亮点构成的形状与图 2(a)石英颗粒相似,这些Al元素可能是以晶格杂质形式存在于石英晶体内部;图 2(c)Mg元素面分布已难以判断石英外形,石英颗粒部分与黑色空白区域能谱图像亮点密度相差不大,多为能谱背景。使用(石墨炉)火焰原子吸收光谱(GFAAS/AAS)分析热压浸出后脉石英的Al和Mg含量分别为13.92 ppm和0.59 ppm,以晶格杂质形式存在的Al元素含量虽然极低但除去难度极大,是制约高纯石英最终质量的关键[13]。
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图 2 某脉石英热压浸出后(a)石英颗粒剖面形貌图,(b)(c)分别为SEM-EDS对石英颗粒剖面杂质金属元素Al和Mg能谱面分布分析[13] Fig.2 (a)The profile of quartz grains, (b) (c) SEM-EDS analysis of impurity metal elements Al and Mg in quartz grain profile after hot-pressing leaching of a vein quartz |
关于高纯石英原料世界各国进行了大量调查。典型高纯石英原料之一NedreØyvollen地区伟晶岩具有石英晶粒尺寸大、固体包裹体和流体包裹体含量非常稀少、微量杂质元素含量低等特点[14];被认为有可能加工为高纯石英的Norway地区石英岩,虽与蓝晶石等多种矿物共伴生,但其晶格杂质少且几乎不含流体包裹体[5];而Nesodden地区脉石英因流体包裹体和微细固体包裹体普遍存在且微量元素含量高,则很难被加工为高纯石英;Giulio在调查Sierrade Comechigones(Argentina)地区伟晶岩是否具备高纯石英潜力时,发现在粗粒石英变质重结晶过程中出溶形成了高晶格杂质含量的细粒石英,虽然SiO2含量很高,但由于细粒石英中晶格杂质较高,很难被加工为高纯石英[14]。在现有技术条件下,能被用于加工高纯石英的天然石英矿物应具备以下矿物学特征:石英晶粒化学成分纯净,晶格杂质少甚至是没有,嵌布粒度大,矿物包裹体和流体包裹体少,共伴生脉石矿物少。
2.2 典型高纯石英原料石英虽然是地球上含量最高的矿物之一,但高纯石英原料只有在满足一系列特定化学和物理参数的地质条件下才能形成。目前仅有少数石英矿床适合加工为高纯石英,且处理工艺极其复杂[17]。
天然石英矿物根据成因类型可以分为岩浆型、变质型和水热生长型,表 4列举了不同成因类型石英特点和典型应用实例[18]。国际上典型的高纯石英原料美国Spruce Pine地区花岗伟晶岩,是受阿乐汉尼绿片岩运动影响而形成的高纯石英矿床。在阿乐汉尼绿片岩运动的影响下,该地区地壳运动与其它地区具有显著不同的变形,导致石英动力学重结晶,石英颗粒晶体塑性变形,晶体内空隙杂质沿着新形成的颗粒界限集中,与变形运动相随的液体,有助于杂质的溶解和迁移,使杂质从重新结晶的石英颗粒中移出[19]。石英矿床形成时,温度和压力对石英质量有重要影响,特别是在石英形成后期,高温高压作用有利于石英晶粒内部杂质向晶界边缘或微细包裹体中迁移,且形成的石英中流体包裹体含量较少,可能具备加工为高纯石英的潜力[10]。岩浆型花岗伟晶岩石英是高温岩浆缓慢结晶而成,岩浆温度高冷却时间长,石英体系中杂质易析出,因而岩浆岩型花岗伟晶岩中的石英纯度极高,气液包裹体极少,可能会被加工为高纯石英[18]。
表 4 不同成因类型石英特点和典型应用实例[18] Table 4 Characteristics of quartz of different genesis types and typical application examples |
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伟晶岩、变质石英岩和脉石等都可能被加工为高纯石英,使用多种检测技术对石英原料进行矿物学研究是选择正确高纯石英原料的关键一步。关于高纯石英原料的研究应至少包括三个方面:(1)石英与脉石矿物嵌布特征,石英矿物中矿物包裹体含量是决定最终高纯石英中杂质元素总量的因素之一;(2)流体包裹体,即使杂质元素含量很低的石英也未必是高纯石英,当石英矿物中含有大量流体包裹体时,其SiO2含量很难达到高纯石英技术要求;(3)晶格杂质,由于晶格杂质含量极低但极难除去,是制约高纯石英质量最关键性因素。
3 高纯石英加工技术将石英矿加工为高纯石英就是尽可能分离出石英原料中各种杂质的过程。首先粉碎分级使石英矿物与脉石矿物单体解离并得到相应粒级的石英颗粒,之后再根据石英中杂质元素赋存状态选择有针对性的加工技术使独立矿物杂质、包裹体杂质和晶格杂质与石英有效分离。
3.1 粉碎—分级预处理技术高纯石英加工过程中粉碎-分级预处理,一是使石英与脉石矿物有效单体解离和流体包裹体释放,二是为后续石英提纯加工提供合适粒度范围的原料。
石英粉碎过程既要考虑石英中脉石矿物有效单体解离,同时也要考虑降低对石英的二次污染。为了避免粉碎过程中铁杂质对石英二次污染,一般选用锆球、玛瑙等作为磨矿介质。热力粉碎作为石英粉碎中常用工艺,不仅降低了石英矿块的硬度和粉碎能耗,通过减少石英与研磨介质的接触时间也降低了石英被二次污染的可能;同时在石英表面产生了微裂隙,有利于石英化学提纯[20]。高压脉冲粉碎利用高压放电在石英块内产生的冲击波,使石英更容易沿容纳了杂质的晶体边界处破碎,有利于石英中的杂质暴露[21]。
分级是根据颗粒的比重、形状或大小的不同进行分选的过程。高纯石英不仅对纯度有苛刻的技术要求,同时对粒度分布也有严格的要求。分级还可以分离出部分细粒级矿泥杂质,由于石英比含铁矿物硬度高,在相同的粉碎条件下脉石矿物更容易被磨细,石英砂中SiO2的品位随着石英砂粒度的变细而降低[22]。
3.2 石英中共伴生独立矿物分选技术石英能与多种矿物共伴生,色选、擦洗、重选、磁选和浮选等方法是目前最有效从石英中分选出共伴生独立矿物的方法,如表 5所示。
表 5 石英中共伴生独立矿物分选技术[23-25] Table 5 Separation technology of associated independent mineral and quartz |
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分选石英中矿物杂质最常用方法是磁选和浮选。多段强磁选不仅可以从石英中分选出已单体解离的强磁性和弱磁性矿物杂质,而且对石英中磁性矿物包裹体和连生体也有一定分选效果。云母、长石等硅酸盐矿物是石英中铝杂质的主要来源之一,由于其与石英物理、化学性质类似,常采用浮选法进行分离。为了有效降低石英中铝杂质含量,多次精选必不可少[24]。天然石英中矿物杂质种类、含量和赋存状态等非常复杂,需要根据石英原料的性质选择有针对性的选矿联合工艺,以提高石英与独立矿物杂质的分选效果。
通过预处理和物理分选后,石英中绝大部分独立矿物杂质已被分离,SiO2含量一般可以达到99.9%左右,但并未达到高纯石英的技术要求。这主要是因为预处理和物理分选只对石英和独立矿物杂质分离具有显著效果,对降低石英中包裹体杂质和晶格杂质几乎没有作用。
3.3 包裹体杂质与石英分离技术天然石英矿物几乎都含有矿物包裹体和流体包裹体,大量包裹体的存在不仅增加了高纯石英加工难度,也更是限制了高纯石英质量。
3.3.1 矿物包裹体混合酸溶解石英中大量杂质元素是以矿物包裹体形式存在于石英细粒聚合体或石英晶体晶界处,通过物理分选很难有效降低这类矿物包裹体杂质含量。矿物包裹体混合酸溶解利用石英只能溶解在氢氟酸中,而其他矿物包裹体杂质能被酸溶解的特点,实现石英与杂质的分离,常用的酸有硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸等。硫酸对硫化矿、黄铁矿等溶解效果好,盐酸对方解石、白云石、方铅矿等溶解效果好,硝酸对黄铁矿、白铁矿、砷黄铁矿等溶解效果好,氢氟酸对硅酸盐矿物有较好溶解性。天然石英矿物中杂质种类多且存在形式复杂,使用混合酸溶解石英中矿物包裹体杂质对石英砂提纯效果最佳[26]。
石英中矿物包裹体杂质种类多、物理化学性质差异大,在混合酸溶解过程中存在复杂的热力学效应。钟乐乐[13]进行了石英中矿物杂质酸浸反应热力学计算研究,得到不同温度下石英中常见矿物杂质在含HF的混合酸中分解反应吉布斯自由能及平衡常数如表 6所示。根据分解反应吉布斯自由能可以得出:石英中常见的矿物杂质在含HF的混合酸中均可以发生分解反应,溶解顺序由易到难依次为:锂辉石>白云母>钙长石>钠长石>钾长石>磁铁矿>黄铁矿>赤铁矿。但反应平衡常数在1.0~1.5之间,因此反应程度低、溶解过程缓慢。
表 6 不同温度下石英中常见矿物杂质在含HF的混合酸中分解反应吉布斯自由能及平衡数[13] Table 6 Decomposition reaction Gibbs free energy and equilibrium constant of common mineral impurities in quartz in HF-containing mixed acids at different temperatures |
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矿物包裹体杂质有效暴露是被酸高效溶解的前提,如图 2(a)中矿物包裹体非常靠近石英颗粒边缘,但并未因热压浸出而除去。相变温度焙烧—快速冷却利用石英在相变温度的体积膨胀效应,促使石英颗粒内部产生贯穿性裂纹,增加了矿物包裹体杂质暴露的可能性。相变温度焙烧—快速冷却虽然可以使石英中杂质得到有效暴露,但同时也可能存在一些不利影响。洪璐[27]发现1 450 ℃温度焙烧后的石英粉中存在玻璃化现象;Jörg B等[28]指出高温下石英中金属杂质在N2和O2存在的情况下可能会生成难除去金属氮化物和金属氧化物,例如900 ℃时MnO2在空气或者氧气中会变成更稳定的Mn3O4。
长期以来,混合酸溶解矿物杂质被认为是高纯石英加工过程中最重要环节之一,在矿物杂质被溶解的同时也可能脱除石英中的晶格杂质。但混合酸溶解矿物杂质反应程度低、过程缓慢,不仅消耗了大量时间和酸溶液,同时也造成了严重的环境问题。因此研究选矿过程中独立矿物杂质、连生体矿物杂质和矿物包裹体杂质与石英有效分离技术,是今后高纯石英加工中必须重视的问题。
3.3.2 流体包裹体高温爆裂石英在高温焙烧过程中,随着温度升高当流体包裹体内部压力大于石英对包裹体束缚压力时,流体包裹体发生突然爆裂内部杂质得以释放,再经后续酸清洗可以溶解流体包裹体内部杂质。绝大数流体包裹体达到均一温度后便可爆裂,但并不是所有的流体包裹体都可以高温爆裂[29]。
当流体密度较大(>0.32 g/cm3),室温下液相充填度较大(气泡较小),包裹体均一为液相,当流体密度较小(<0.32 g/cm3),室温下液相充填度较小(气泡较大),包裹体均一为气相。富液相包裹体的爆裂温度一般略高于均一温度,而富气相包裹体则能够保持更高温度而不发生爆裂[15]。刘斌等[30]通过建立数学模型计算了C-O-H-S-NaCl类流体包裹体体系的热力学参数,表 7是他们计算出均一温度-100 ℃,新疆阿勒泰某变质岩中一种几乎纯CH4包裹体分别均一为液相和气相时的等容式温度-压力关系;可以看出在相同温度下,流体包裹体均一为液相时压力总是远大于均一为气相时压力。
表 7 新疆阿勒泰某变质岩中CH4包裹体均一为液相(l)和气相(g)时等容式温度-压力关系 Table 7 The isovolumetric temperature-pressure relationship of CH4 inclusions in a metamorphic rock in Altay, Xinjiang, when they are homogeneous in liquid phase (l) and gas phase (g) |
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流体包裹体内压与流体包裹体大小密切相关,对于石英中的绝大多数流体包裹体来说,5~10 μm流体包裹体的爆裂内压一般小于300 Mpa,而更小尺寸流体包裹体则所需要的爆裂内压高达500 Mpa[29]。Bodnar R J等[31]研究了一个大气压下石英中流体包裹体的爆裂行为,认为直径在1~100 μm的流体包裹体爆裂内压(P)与流体包裹体大小(D)之间存在如式(1)所示的反比关系。随着温度升高流体包裹体内压逐渐增大,因此大流体包裹体更容易在低温下爆裂,而对于一些十分细小的流体包裹体,甚至加热到很高温度时也不会爆裂。Campione M等[32]将矿物中的流体包裹体假设为一个圆形空腔,使用连续弹性介质模型和非局部应力模型,通过计算得出:石英中的纯H2O流体包裹体发生爆裂的临界直径为1 μm。
$ \mathit{P}{\rm{ = 4}}{\rm{.24}}{\mathit{D}^{{\rm{ - 0}}{\rm{.423}}}} $ | (1) |
式中,P为流体包裹体爆裂内压,单位kbar;D为流体包裹体直径,单位μm。
除了流体包裹体的成分和大小外,位置和形状等都会影响流体包裹体的爆裂情况。对于相同大小的流体包裹体,位于石英颗粒表面的包裹体比颗粒内部包裹体更容易在低压下爆裂,石英中非规则形状包裹体爆裂内压低于规则形状的包裹体[38]。流体包裹体高温爆裂时其内压的增大主要是通过温度升高实现,适当的选择更高温度对流体包裹体的爆裂可能会产生更好的效果。高温真空焙烧时,石英内部流体包裹体受热膨胀内压剧增,同时由于炉内保持较高真空度,流体包裹体内外形成巨大的压力差,增加了流体包裹体爆裂的可能性[13]。
3.3.3 氯化脱气氯化脱气是将石英加热到1 000~1 500 ℃并通入Cl2、HCl或混合气体的高温处理方法,不仅可以使金属杂质元素在高温下生成气态氯化盐挥发出来,更对石英中的流体包裹体有一定的脱除效果。氯化脱气是由于在高浓氯气作用下石英颗粒表面与内部会存在促使流体包裹体向外扩散的化学位梯度,进而脱除了石英中的气液包裹体和羟基[34]。茆令文等[35]对某脉石英在1 250 ℃、Cl2气氛中进行了“氯化煅烧脱羟—脱气”试验,用[OH-]表征的气体杂质含量由35 ppm降低到20.5 ppm。美国Unimin公司在氯化脱气方面研究取得了巨大的成果,处于世界领先地位,国内也存在相关研究,但未见详细报道,对于氯化脱气技术的机理研究有待更进一步明确。
3.4 晶格杂质脱除技术在完全纯净的石英晶体中只含有Si-O键,但由于类质同象替代现象的存在,天然石英中引入了大量的金属-氧(Me-O)键,是天然石英矿物中杂质的主要来源之一。
在酸浸提纯石英过程中,Terry B等认为石英晶格中的Me-O键键能和性质决定了金属杂质元素的分离难易程度,硅酸盐矿物内部中常见的Me-O键键能如表 8所示。Me(Li+、Na+、K+)-O键能最小,最容易破坏,但由于碱金属离子在石英中起平衡电荷作用,并不能被有效脱除;Me(Fe3+、Cu2+、Ca2+、Mn2+等)-O键能次之,是石英中较容易脱除的晶格杂质元素;Me(Al3+、Ti4+)-O键能较大,Al、Ti取代石英晶格中的Si形成新的[AlO4]、[TiO4],是石英中最难脱除的晶格杂质元素[13]。
表 8 硅酸盐矿物中常见金属-氧(Me-O)键键能[13] Table 8 Bond energy of Me-O bonds in silicates |
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石英在自然界存在多种不同晶型。石英在发生晶型转变过程中,石英晶体结构也会发生变化,存在于晶格内部的杂质可能会迁移扩散至石英颗粒表面,增加了被脱除的可能性。1 500 ℃高温时,石英向方石英相转化,会发生键的断裂和重组,c轴长度由5.404 Å(α-石英)增加为6.971 Å(方石英),石英晶格发生膨胀,有利于金属杂质元素向石英表面迁移扩散。相比于真空气氛焙烧,氮气气氛焙烧时石英向方石英转化率更大,石英晶格杂质元素迁移扩散效率可能更高[36]。
氯化焙烧是在低于石英熔点温度下,石英中的杂质组分与氯化剂作用转变为氯化物而挥发出来,石英在高温氯化焙烧过程中存在晶型转变,使得石英晶格中的金属离子可能会迁移扩散到石英表面,与HCl、NH4Cl和Cl2等发生化学反应变成易挥发组分而实现与石英的分离,同时也阻止了杂质元素在冷却过程再迁移扩散至石英晶格中[37]。Kenneth B L等[38]指出石英晶格中碱金属杂质在HCl气氛中焙烧时会发生如式(2)所示的化学反应。
$ \begin{align} & \text{N}{{\text{a}}^{\text{+}}}\text{,}{{\text{K}}^{\text{+}}}\text{,L}{{\text{i}}^{\text{+}}}\text{quartz+HCl (g)}\xrightarrow{800\ ℃-1600\ ℃} \\ & \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ {{\text{H}}^{\text{+}}}\text{quartz+NaCl,KCl,LiCl } \\ \end{align} $ | (2) |
我国以天然石英为原料加工高纯石英虽然起步较晚,但却也取得了一定成绩。据悉江苏鑫亿鼎石英科技股份有限公司和江苏瀚华硅公司均已能制备出SiO2含量大于99.999%的高纯石英。然而2017年我国石英进口量27.8万t,进口金额12 108.781万美元,石英出口量80.1万t,出口金额6 237.027万美元,我国的石英现状仍是处于“低价卖出、高价买进”状态。目前,国产高纯石英量是远不能满足高新技术应用领域对其的需求[39-41]。随着高纯石英在半导体、太阳能光伏和光纤等高新技术应用领域的需求量不断增加,掌握高纯石英加工技术愈发重要。借鉴国外高纯石英加工经验,我国高纯石英加工需要进行以下研究:
(1) 寻找合适的大型优质石英矿床。石英原料决定了高纯石英质量,选择合适的石英原料是成功加工出高纯石英的关键。目前我国尚未发现可以用于加工高纯石英的大型优质石英矿床,伟晶岩中虽然含有大量的杂质矿物,但其所含石英的晶体化学成分纯净且晶粒粗大,形成温度高几乎无气液包裹体;400~500 ℃条件下形成脉石英化学成分纯净,透明度高气液包裹体少;可能具备被加工为高纯石英的潜力,值得重视。
(2) 高纯石英原料工艺矿物学研究。高纯石英是一种几乎不含杂质的极纯净产品,因此天然石英中杂质元素赋存状态、石英嵌布特征、包裹体数量大小位置、晶格杂质等所决定的杂质可选性是判断高纯石英原料的重要标准。通过工艺矿物学研究,明确石英原料中杂质的种类、含量及可选性是选择合适的高纯原料和制定有针对性杂质分离方案的重要支撑。
(3) 高纯石英加工技术与设备的研究。天然石英矿物必须通过一系列复杂的物理和化学提纯过程才能被加工成高纯石英。在物理选矿过程中,探究新技术、新药剂等尽可能使连生体杂质、包裹体杂质与石英高效分离,矿物包裹体杂质混合酸溶解机制和高温下晶格杂质迁移扩散规律等需要进行更加深入研究。而在这些加工过程中均离不开设备的支持。而高纯石英的加工过程更是不同于一般的矿物加工过程,其对加工设备有苛刻的技术要求,研发安全、环保、节能、高效的设备是决定高纯石英生产能否实现规模化、产业化的关键条件。
5 结语在可预见的未来,高新技术行业不仅对高纯石英的需求量将逐渐增加,而且对高纯石英的质量要求将更加严苛。选择合适石英原料是成功加工出高纯石英最为关键的一步,对石英原料进行工艺矿物学研究,确定天然石英矿物中杂质元素赋存状态,对选择合适的高纯石英原料和确定有针对性的石英除杂提纯方案极其关键。
目前利用天然石英矿物加工高纯石英技术已经逐渐成熟。预处理主要是使天然石英中的杂质充分解离和暴露,物理选矿分离石英与共伴生独立矿物杂质效果显著。包裹体杂质和晶格杂质决定了石英矿提纯加工的极限,虽然关于这两种杂质脱除技术研究已久,但效果不佳,是以后高纯石英加工研究的重点。
高纯石英作为高新技术应用领域的关键性原材料,我国必须掌握其加工技术。借鉴国外高纯石英制备经验,我国需要进行合适的大型优质石英矿床的勘探、高纯石英原料的工艺矿物学和高纯石英加工技术与设备等方面的研究。
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