硫酸锰为锰系锂电池正极中最基础、最重要的锰源材料^[1]。若硫酸锰材料中钴、镍重金属杂质的含量过高，将直接降低电池的比容量以及充放电次数等关键性能^[2]，因此在获取高纯硫酸锰溶液时，除杂是其中的重要工艺。

基于我国锰矿贫矿多、富矿多，矿石中的杂质含量高等特点，在净化硫酸锰溶液时普遍存在钴、镍等重金属杂质含量过高、除杂工艺复杂、溶液很难达标等问题。目前除Co、Ni的方法主要有共沉淀法、物理吸附法、硫化物沉淀法等^{[3, 4]}，共沉淀法是利用Fe(OH)₃或Al(OH)₃胶体的吸附性能实现对Co、Ni的去除，但此方法在生产过程中存在，Fe、Al离子超标的风险；物理吸附法利用活性炭吸附能力虽强，但存在价格高、用量大等问题，因此只能用作辅助手段除杂^[5]；硫化物沉淀法^[6]可以利用溶度积的差异实现Ni、Co等重金属与Mn的分离，但此方法存在投量大、废渣产率大、锰损失高等缺点，且会引入S杂质及产生H₂S等有毒气体。因此，需寻求一种简单、经济、高效的方法去除硫酸锰体系中钴、镍的方法。

本文以纯度为99.995%的CO₂为碳化剂，采用碳化沉锰，反溶净化溶液的方法去除钴、镍杂质，此方法较传统的共沉淀法、物理吸附法、硫化物沉淀法等相比，不会引入新的杂质，除杂更彻底，且安全无污染。

1 实验 1.1 实验原料

实验原料为贵州铜仁某电解锰企业经初级净化除杂后的硫酸锰溶液，利用ICP-MS测定溶液成分，结果见表 1。

表 1结果表明，溶液主要成分为硫酸锰，其中Co、Ni等重金属含量较高，分别为12.2 mg/L、30.3 mg/L。

粗除杂后的硫酸锰结晶产品，经ICP分析结果如表 2所示。

由表 2结果表明，此硫酸锰溶液在一次结晶之后的产品中，Co、Ni、Ca、Mg、Na含量较高，分别为342.9 mg/kg、935 mg/kg、1 263 mg/kg、7 379 mg/kg、1 021 mg/kg，其中Co、Ni含量分别为0.034 2%和0.093 5%。

1.2 实验原理

碳化过程中Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺存在的行为：

$ {\rm M{n^{2 + }} + C{O_3}^{2 - } = MnC{O_3} \downarrow } $

(1)

$ {\rm C{o^{2 + }} + C{O_3}^{2 - } = CoC{O_3}} $

(2)

$ {\rm N{i^{2 + }} + C{O_3}^{2 - } = NiC{O_3}} $

(3)

MnCO₃、CoCO₃、NiCO₃在硫酸锰溶液中25 ℃时的理论沉淀pH如表 3所示^[7-8]。

由式(1)、(2)、(3)可知，在碳化反应的过程中，Mn²⁺、CO²⁺、Ni²⁺会生成MnCO₃、CoCO₃、NiCO₃。经查阅文献^[9]可知，CoCO₃、NiCO₃在酸性条件下具有较好的可溶解性。由表 3可知，开始生成碳酸钴和碳酸镍沉淀是的pH在7.6以上，而碳酸锰在pH为6.9时就会完全沉淀。因此在碳化沉锰的过程中，通过合理控制pH，使CoCO₃、NiCO₃继续留在溶液中，仅使碳酸锰从原溶液中沉淀出来，再将沉淀产品进行反溶，从而达到除杂的目的。

1.3 实验方法

CO₂碳化实验装置主要包括CO₂气瓶、恒温水浴锅、释放器、温度计和pH计。实验过程：取定量的样品注入反应器中，打开高纯CO₂气瓶阀门，向其中通入一定流量的CO₂气体，由于气流具有搅拌的作用，故只通过恒温水浴锅控制温度。同时为控制pH保持恒定，向反应器中缓慢滴加pH调节剂A。搅拌反应一段时间后，停止加入调节剂A并停止通入CO₂，随后继续搅拌一段时间。反应后的溶液经过滤和多次洗涤后，将获得的碳酸锰沉淀用硫酸返溶得到硫酸锰溶液。实验装置如图 1所示。

1.4 分析方法

本次实验的实验原料和产物中Mn、Co、Ni的含量均采用ICP -MS质谱仪进行测定，ICP -MS质谱仪可以针对无机元素进行定性分析、无机元素定量、半定量分析并具有智能摄谱功能，能较好地实现对实验原料和产物中Mn、Co、Ni含量的测定；碳化产物的物相组成采用XRD分析。

检测仪器如表 4所示。

2 结果和讨论 2.1 CO₂流量的影响

常温下取锰含量为50 g/L的硫酸锰溶液1 L，控制反应温度35 ℃，反应时间35 min，pH=7.0不变，研究CO₂流量对MnSO₄中钴、镍净化效果及锰沉淀率的影响如图 2所示。

由图 3可知，随着二氧化碳流量的增加，锰的沉淀率一直升高，CO₂流量为2.7 L/min时锰的沉淀率达到最高为95.21%。碳化产物中钴、镍杂质的含量随着二氧化碳流量的增加而增加，在CO₂流量为0.9 L/min之后钴含量迅速增加，镍含量也增加较快，继续增加CO₂流量，杂质含量会增多。综合锰的沉淀率和碳化产物中钴、镍杂质的含量考虑，取最适宜的CO₂流量为0.9 L/min。

热力学角度分析可知，增加二氧化碳流量，溶液中碳酸根离子浓度高，则溶液中碳酸根离子的过饱和度越高，愈有利于碳化反应晶核的生成^[10]，随着CO₂流量的增加，碳酸根的浓度增高，碳酸锰沉淀过快，将Co、Ni离子包裹进沉淀中，使沉淀中的Co、Ni杂质含量升高。

2.2 pH值的影响

常温下取锰含量为50 g/L的硫酸锰溶液1 L，控制反应温度25 ℃，反应时间35 min，CO₂流量0.9 L/min不变，研究pH值对MnSO₄中钴、镍净化效果及锰沉淀率的影响如图 3所示。

由图 3可知，随着pH值的不断提升，锰的沉淀率先迅速升高，在pH达到6.9时，锰的沉淀率趋于平缓。碳化产物中钴、镍杂质的含量在pH6~7.5之间变化平缓，在pH达到7.5之后，钴、镍杂质在碳化产物中的含量迅速上升。

由表 3可知，碳酸锰在pH为6.9时达到沉淀平衡，继续增大pH，锰的沉淀率几乎不再变化，因此锰的沉淀率在pH为7左右时才达到最佳值附近。当溶液的pH升高到7.6、7.7时，溶液碱性增强，CoCO₃、NiCO₃分别开始生成沉淀，随着pH的升高，CoCO₃、NiCO₃进入沉淀的量增多，因此杂质含量会迅速升高。

综合锰的沉淀率和碳化产物中钴、镍杂质的含量考虑，取最适宜的pH为7.5。

2.3 反应温度的影响

常温下取锰含量为50 g/L的硫酸锰溶液1 L，控制反应pH=7.5，反应时间35 min，CO₂流量0.9 L/min不变，研究反应温度对MnSO₄中钴、镍净化效果及锰沉淀率的影响如图 4所示。

由图 4可知，随着反应温度的升高，锰的回收率增加，当温度为45 ℃时，锰的沉淀率最高达到97.79%。钴、镍杂质在碳化产物中的含量呈上升趋势。

从动力学角度分析，随着温度的升高，液体黏度减小，粒子布朗运动加快^[11]，接触碰撞动能增加，晶体合并凝聚长大的趋势上升^[12]，MnCO₃、CoCO₃、NiCO₃的沉淀量均会增加，因此锰的沉淀率及沉淀中杂质的含量均会增加。在温度为25 ℃时杂质的含量最低，综合考虑选择最适宜反应温度为25 ℃。

2.4 反应时间的影响

常温下取锰含量为50 g/L的硫酸锰溶液1 L，控制反应pH=7.5，反应温度为25 ℃，CO₂流量0.9 L/min不变，研究反应时间对MnSO₄中钴、镍净化效果及锰沉淀率的影响如图 5所示。

由图 5所知，随着反应时间的增加，锰的沉淀率升高，但在反应时间在60 min之后略微下降。碳化产物中钴、镍杂质的含量随着反应时间的增加呈现先下降的趋势，在45 min之后含量趋于平缓。且60 min时锰的沉淀率最高，故选择60 min为最适宜反应时间。

综合以上实验的最佳条件为应温度25 ℃，溶液pH为7.5，二氧化碳流量0.9 L/min，反应时间60 min，此条件下锰的回收率为99.36%，碳化产物中Co、Ni的含量分别为26 mg/kg和46 mg/kg。

3 碳化产物分析

在最适宜工艺条件下获得的碳化产物的XRD图如图 6所示。

如图 6所示，图中MnCO₃表现为强峰，说明产物中的Mn主要以MnCO₃的形式存在^[13]，结晶度较好。还存在少量的Ca、Mg等杂质，且杂质主要以碳酸盐和硅酸铁钙的形式存在。

将碳化产物中的Co、Ni、Ca、Mg元素含量经ICP测定结果如表 5所示。

国家高纯碳酸锰GB10503-89I型标准中钴、镍含量的要求如表 6所示。

由表 5、表 6可知，在最适宜的工艺条件下所得的碳化产品中，Co、Ni含量仅为0.003%和0.005%，比硫酸锰一次结晶产物分别降低了0.031 29%和0.088 5%，符合高纯硫酸锰GB10503-89 I型品的标准。

4 结论

(1) 实验确定了碳化法去除硫酸锰浸出液中Co、Ni的最适宜工艺条件为：反应温度25 ℃，溶液pH为7.5，二氧化碳流量0.9 L/min，反应时间60 min。

(2) 碳酸锰完全沉淀时的理论pH值为6.9，而Co、Ni杂质在pH大与7.5时会迅速增加，因此合理控制溶液反应的最终pH是此方法的关键。

(3) 在最适宜的工艺条件下获得的产品中主要成分为碳酸锰，其中Co、Ni含量分别为0.003%和0.005%，符合碳酸锰GB10503-89 I型品的标准，后续可将碳酸锰产品反溶成硫酸锰。较共沉淀法、物理吸附法、硫化物沉淀法等比，此方法获得的碳酸锰产品中不会引入新的杂质，除杂更彻底、锰的沉淀率高且安全无污染。