黄药是有色金属硫化矿浮选作业中最常用的捕收剂，由于选矿生产现场的过量添加及不合理控制用量导致选矿废水中含有许多残留的黄药及其化合物，对环境产生一定的危害^{[1, 2]}，对人体、动植物也具有潜在的毒性^{[3, 4]}，不能将其直接外排，但若将其回用，不仅导致浮选指标差，而且导致残留在水中的黄药越来越多，引起水质的严重污染^{[5, 6]}，因此选矿废水中黄药的去除具有重要的意义，有必要研究黄药的降解规律。目前主要采用了光催化法^{[7, 8]}、氧化法^[9]、吸附法^[10]、生物法^[11]、沉淀法对选矿废水中的黄药污染进行处理，然而，这些研究主要围绕诸如pH值、温度、光照等影响黄药降解的因素上，不能反映黄药的本身性质对其降解的影响，并且有些方法处理含有黄药的选矿废水后不能完全消除污染很可能产生二次污染^[12]，有的方法能源消耗大，处理成本高。本文作者^[13-15]前期已对不同种类的黄药在硫化矿浮选过程中的分布、黄药的种类及支链结构对其自然降解规律的影响进行了探索，但前期的研究仅限于单一种类的黄药与硫化矿作用对其自然降解的影响，而在硫化矿浮选实际生产中，为了获得好的选别指标，一般会选择混合添加捕收剂，因此有必要查明黄药的混合添加、混合黄药与硫化矿作用后对其自然降解的影响规律，为浮选生产中捕收剂的添加、含有黄药的选矿废水的有效去除提供理论基础。

本文系统研究了乙基黄药、丁基黄药、戊基黄药在自来水溶液中的自然降解情况、与2种硫含量存在较大差别的矿石作用后对其自然降解的影响情况，考察了不同黄药浓度、不同黄药混合添加比例等因素对其降解的影响，并建立了黄药的自然降解动力学方程。

1 原料与研究方法 1.1 原料

硫化矿石：采用2种硫含量不同的铁矿石进行试验研究，分别是齐华原矿(来自内蒙古齐华矿业有限责任公司，简称齐华矿)和梅山原矿(来自南京梅山矿业有限责任公司，简称梅山矿)。浮选过程中采用的捕收剂：乙基黄药、丁基黄药和戊基黄药(分别简称为乙黄、丁黄和戊黄)，均来自湖南明珠选矿药剂厂，工业纯级。

齐华矿和梅山矿的化学多元素分析结果见表 1。可以看出，两种铁矿石中都含硫，齐华矿和梅山矿中的硫含量分别是23.25%和1.41%。

齐华矿和梅山矿的XRD图谱如图 1所示，齐华矿中的主要矿物为黄铁矿，含部分磁黄铁矿，脉石主要有石英、菱铁矿、白云母。梅山矿中的含硫矿物为黄铁矿，铁矿物为磁铁矿和赤铁矿，脉石主要包括方解石、石英、菱铁矿、云母类。其中，梅山矿中黄铁矿占6.38%、假象赤铁矿占21.96%、磁铁矿占3.98%、碳酸盐类占21.94%、半假象赤铁矿占24.3%、石英占4.62%、菱铁矿占6.24%。齐华矿中黄铁矿占45.23%，磁铁矿占4.15%，磁黄铁矿占2.96%，石英占25.02%，碳酸盐类占17.83%。

1.2 研究方法 1.2.1 试验方法与仪器

(1) 为考察不同浓度单一黄药/不同比例(质量比，下同)混合添加的黄药对其自然降解的影响，称取不同质量的黄药于1 L容量瓶中分别配制以自来水为溶剂的黄药溶液。配制后在不密封不遮光的状态下定期测量吸光度，根据黄药的吸光度与浓度的标准曲线计算出黄药的浓度和降解率。

(2) 为考察经硫化矿吸附作用后溶液中混合黄药(乙黄+戊黄)的自然降解特性，称取200 g齐华矿或梅山矿(破碎至-1 mm)，采用实验室棒磨机(RK/BM-Φ210 mm×240 mm)将其磨细至-0.074 mm含量占80%。将磨矿产物移至0.5 L单槽浮选机(XFD-0.5)中，开启浮选机搅拌5 min。之后分别加入24 mg/L(参照梅山铁矿选矿厂浮选作业现场用量60 g/t)乙黄、戊黄，不充气继续搅拌3 min后，关闭浮选机。将浮选槽中的矿浆静置数小时后，取上清液移至透明矿泉水瓶中，加盖无遮光放置在实验室内，用紫外分光光度计(UV-2802S)定期测试其吸光度。为了消除悬浮物对溶液吸附紫外光的影响，测试前采用滤孔为0.45 μm的针头过滤器过滤，用紫外分光光度计测量上清液吸光度。根据黄药吸光度与浓度的标准曲线计算出黄药浓度及降解率。

1.2.2 黄药的标准工作曲线及降解率

准确称取1×10^-3 mol黄药，以实验室自来水为溶剂配成1 L溶液(1×10^-3 mol/L)，分别取0、1、2、4、6、8 mL移入100 mL容量瓶中，加水至刻度线处，将配好的溶液用紫外分光光度计测量其301 nm处的吸光度，根据数据得到吸光度与浓度之间的关系，拟合得到工作曲线。乙黄、丁黄和戊黄的工作曲线如式(1)、(2)、(3)，其中，C为黄药浓度，单位mg/L，A为吸光度。

$ A = 0.096\;2\;C - 0.000\;3, {R^2} = 0.999\;9 $

(1)

$ A = 0.085\;1\;C + 0.004\;2, {R^2} = 0.999\;7 $

(2)

$ A = 0.074\;8\;C + 0.005\;9, {R^2} = 0.999\;4 $

(3)

黄药溶液在不同时间下的降解率可通过式(4)计算出，其中，C₀为黄药的初始浓度，C为降解后黄药的测试浓度，C和C₀可通过式(1)~式(3)计算出。

$ \eta = \frac{{{C_0} - C}}{{{C_0}}} \times 100\% $

(4)

2 结果与讨论 2.1 黄药的添加方式对自然降解的影响

在硫化矿浮选实际生产过程中，为了达到理想的浮选指标，往往会通过改变药剂添加方式来实现选矿指标最佳化，常见的药剂制度包括药剂添加量、混合药剂种类及比例等。但不同的药剂制度，会导致药剂的利用效率的改变，从而在浮选废水中药剂的残余量也会不同，影响废水的处理，因此研究黄药不同添加方式下的自然降解规律很有必要。为考察不同浓度的单一黄药对其自然降解规律影响，按前述试验方法配制12、24、48 mg/L的丁黄溶液并定期测量其吸光度。不同浓度的丁黄溶液中浓度及降解率随时间变化的结果如图 2所示。

从图 2可以看出，不同浓度的丁黄对其降解的影响不同。在自然降解前期(0~13 d)丁黄浓度降低的较快，降解率增加幅度较大，在自然降解后期(16~52 d)，黄药浓度降低的速率逐渐减小，其降解率增加的幅度变缓；初始浓度越高的丁黄其自然降解完全所需时间越长，反之，低浓度的丁黄降解完全所需时间较短。

从图中还可以看出，48 mg/L的丁黄在时间为0~13 d左右，其降解速率相比于低浓度的丁黄降解速率快，在13 d以后，3种浓度的丁黄降解速率相差不大，且都趋于平缓，降解速率较低。此外，12、24、48 mg/L的丁黄降解率达到80%所需时间分别为51、57、61 d左右，其浓度降低到5 mg/L所需时间分别为41、59、65 d左右。

可见，黄药的初始浓度越高，其自然降解完全所需的时间越长，初始浓度越低降解完全所需的时间越短，初始浓度对黄药的自然降解影响较大，这与作者前期的研究规律^[13]一致。随着时间的延长，在不同浓度下，黄药的降解率都呈升高的趋势。总体来看，不论是低浓度黄药还是高浓度的黄药，在自然条件下，降解完全所需的时间都很长。

由文献[15]可知，在自然条件下，乙黄的降解率最高，戊黄的降解率最低，因此选择降解率相差较大的两种黄药混合添加，研究不同比例下混合黄药浓度随降解时间的变化规律，考察混合黄药对其降解率的影响。准确称量质量比例为1 : 1、1 : 2和2 : 1(以下如无特殊说明，文中所述不同比例的混合黄药都是指乙黄+戊黄的比例)的混合黄药24 mg，按相同方法配制成质量浓度为24 mg/L的溶液后定期测量其吸光度。不同比例的混合黄药溶液中浓度及降解率随时间变化的结果如图 3所示。

由图 3可知，不同配比的混合黄药在自然条件下降解速率不同。混合黄药在降解时间为0~14 d时，比例为1 : 1的混合黄药浓度降低幅度较大，降解率增加的幅度较大；比例为1 : 2和2 : 1的混合黄药浓度降低幅度、降解率增加的幅度次之。在降解时间为16~58 d时，不同比例的混合黄药的浓度还是随着时间的延长而降低，降解率随之增加，但降低和增加的幅度有所减缓。

从图中还可以看出，不同比例的混合黄药降解率达到80%所需时间为49 d(乙黄+戊黄=1 : 1)、52 d(乙黄+戊黄=2 : 1)、58 d(乙黄+戊黄=1 : 2)左右，其浓度降低到5 mg/L所需时间分别为47、50、55 d左右。通过比较不同配比的混合黄药在自然条件下的降解率发现，随着时间的延长，不同配比的混合黄药的降解率逐渐增大，同时可以得到混合黄药的降解率顺序为：乙黄+戊黄=1 : 1＞乙黄+戊黄=2 : 1＞乙黄+戊黄=1 : 2，即混合黄药中不论提高乙黄还是戊黄的比例，与单一黄药相比^[15]，其更难降解，这是因为混合黄药比例为1 : 1时，相对于比例为1 : 2的混合黄药，其戊黄的初始摩尔浓度较低，相对于比例为2 : 1的混合黄药，其乙黄的初始摩尔浓度较低，二者的协同效应致使比例为1 : 1的混合黄药的降解速率最快；比例为2 : 1的混合黄药降解速率总体上都高于比例为1 : 2的混合黄药的，这是由于短链烃黄药(乙黄)比长链烃黄药(戊黄)分解快，从而比例为2 : 1混合黄药中乙黄含量较高，其降解速率相对较快。

2.2 混合黄药与硫化矿作用后对其降解的影响

为了考察不同混合黄药与硫化矿作用后，上清液中黄药的降解规律，将不同的混合黄药与两种硫化矿作用后，其上清液中黄药浓度和降解率随时间的变化如图 4所示。

从图中可以看出，不同配比的混合黄药与梅山矿作用后，在0~4 d内黄药的降解速率非常快，之后逐渐降低，与齐华矿作用后，在0~8 d内黄药的降解速率较快，之后也逐渐降低。乙黄+戊黄配比为1 : 1时，分别与梅山矿、齐华矿作用后，降解率达到80%所需时间为4 d、16 d左右，黄药浓度降低到5 mg/L，所需时间为2 d、22 d左右；乙黄+戊黄配比为1 : 2时，分别与梅山矿、齐华矿作用后，降解率达到80%所需时间为13 d、19 d左右，黄药浓度降低到5 mg/L，所需时间为1 d、10 d左右；乙黄+戊黄配比为2 : 1时，分别与梅山矿、齐华矿作用后，降解率达到80%所需时间为19 d、27 d左右，黄药浓度降低到5 mg/L，所需时间为9 d、15 d左右。

由此可见，对于梅山矿，当乙黄+戊黄混合比例为1 : 1时，上清液中黄药降解速率最快；混合比例为1 : 2时，降解速率次之；混合比例为2 : 1时，降解速率最慢。与齐华矿作用后，混合比例为1 : 2时，上清液中黄药降解速率最快；混合比例为2 : 1时，降解速率次之；而混合比例为1 : 1时，上清液中黄药降解速率最慢。不同配比的混合黄药与硫化矿作用后，其降解率相差较大。说明与矿石作用后不同混合比例的黄药对其降解是有影响的，并且对于不同的矿石而言，混合比例的不同导致降解的速率不同。对于梅山矿而言，比例为1 : 1的混合黄药与矿石作用后，其降解速率最快，其原因与前述相同，主要是因为与梅山矿作用后，比例为1 : 1的混合黄药中乙黄和戊黄的初始摩尔浓度相对较低，从而其后续的降解速率较快；但对于齐华矿而言，由于其黄铁矿含量较高，混合黄药在其表面上产生的吸附对于后续降解的影响大于初始浓度对后续降解产生的影响，从而，比例为1 : 1的混合黄药与齐华矿作用后，其降解速率最慢。此外，当混合黄药中戊黄比例提高后，由于长链烃黄药(戊黄)的捕收性能强于短链烃黄药(乙黄)的，其对于梅山矿或齐华矿中黄铁矿的捕收性能更强，因此比例为1 : 2的混合黄药与梅山矿或齐华矿作用后，其上清液中的黄药浓度会显著降低，从而其降解速率高于比例为2 : 1的混合黄药的。

2.3 不同添加方式下黄药的降解动力学研究

由图 2~图 3可以看出，不同条件的黄药不论是在自然降解条件下，还是与矿石作用后，其降解规律总体上都是降解率随着时间的延长而增大，最终降解率趋近于平缓。由此推测，黄药的降解在该试验条件下符合一级动力学。因此以ln(C₀/C)~t作图(如图 5所示)，得到的直线斜率为降解速率常数K，根据降解速率常数K，可以求得不同浓度的单一黄药、不同配比的混合黄药的降解动力学方程(见表 2)。

由图 5和表 2可知，在不同的降解条件下，不同浓度的单一黄药、不同配比的混合黄药的降解率和降解速率常数差别较大。低浓度的单一黄药降解速率常数大于高浓度的单一黄药的；与矿石作用后混合黄药的上清液降解速率常数比自然条件下降解速率常数大，并且与矿石作用时，不同配比的混合黄药与梅山矿作用后的上清液降解速率常数比与齐华矿作用后的上清液降解速率常数大。此外，还可以看出，对于不同配比的混合黄药，在自然条件下，其降解速率常数的大小顺序为：乙黄+戊黄(1 : 1)>乙黄+戊黄(2 : 1)>乙黄+戊黄(1 : 2)，与齐华铁矿作用后的上清液中黄药的降解速率常数的大小顺序为：乙黄+戊黄(1 : 2)>乙黄+戊黄(2 : 1)>乙黄+戊黄(1 : 1)，与梅山铁矿作用后的上清液中黄药的降解速率常数大小顺序为：乙黄+戊黄(1 : 1)>乙黄+戊黄(1 : 2)>乙黄+戊黄(2 : 1)；不同浓度的丁黄在自然条件下的降解速率常数大小顺序为：12 mg/L丁黄>24 mg/L丁黄>48 mg/L丁黄。可见，与自然条件下相比，不同比例的混合黄药与矿石作用后，其降解速率及速率常数发生了改变。这可能是由于矿石中黄铁矿对于黄药的吸附所致，其中齐华矿中黄铁矿含量较高，对黄药的吸附能力较强，从而使得混合黄药与齐华矿作用后，其上清液中剩余的黄药浓度有所降低，同时由于戊黄的捕收性能较强，所以在混合黄药中戊黄的比例提高了，齐华矿中含量较高的黄铁矿对其吸附的更多，从而造成比例为1 : 2的混合黄药上清液中剩余的黄药浓度最低，相应的其降解速率及其速率常数最大。

总体上混合黄药与梅山矿作用后，其黄药浓度都低于混合黄药与齐华矿作用后的，且降解速率常数最快的也是与梅山矿作用后的混合黄药，这可能有以下几方面的原因：(1)梅山矿中黄铁矿可浮性差，需要吸附更多的黄药才能上浮，从而导致其上清液中黄药浓度较低，其后续的降解速率较快，齐华矿中黄铁矿可浮性较好，只需吸附少量的黄药即可上浮，从而其上清液中黄药浓度高，其后续的降解速率较慢；(2)梅山矿中脉石矿物对混合黄药的吸附较强，从而导致混合黄药与梅山矿作用后，其矿浆上清液中黄药的浓度较低，进而后续的降解速率较快；(3)梅山矿中赤铁矿和磁铁矿含量较高，其溶解出的铁离子对黄药产生氧化，加速了其降解，具体原因有待进一步研究。

3 结论

(1) 黄药的添加方式对其降解存在着一定的影响。在自然降解条件下，黄药的初始浓度越高，降解完全所需时间越长，反之，初始浓度越低，降解完全所需时间越短。

(2) 混合黄药中不论提高乙黄还是戊黄的比例，与单一黄药的自然降解相比，其更难降解；由于短链烃黄药比长链烃黄药分解快，从而混合黄药中乙黄含量较高时，其降解速率相对较快；不同配比的混合黄药与含硫低的梅山矿作用后，其降解速率普遍高于与含硫高的齐华矿作用后的降解速率；提高混合黄药中捕收能力较强的戊黄比例，能加快其与硫化矿作用后的矿浆上清液中黄药的自然降解速率。

(3) 添加不同浓度的单一黄药、不同配比混合黄药，其自然降解符合一级反应动力学模型；在自然降解条件下，初始浓度高的黄药，其降解速率常数小于初始浓度低的降解速率常数。

(4) 在自然条件下，混合黄药降解速率常数的大小顺序为：乙黄+戊黄(1 : 1)>乙黄+戊黄(2 : 1)>乙黄+戊黄(1 : 2)，与齐华矿作用后，黄药降解速率常数的大小顺序为：乙黄+戊黄(1 : 2)>乙黄+戊黄(2 : 1)>乙黄+戊黄(1 : 1)，与梅山铁矿作用后，黄药降解速率常数的大小顺序为：乙黄+戊黄(1 : 1)>乙黄+戊黄(1 : 2)>乙黄+戊黄(2 : 1)。