引言

与其它短纤维材料相比，硫酸钙晶须因其独特的理化性质和较高的性价比等优点，广泛应用于建材、橡胶等领域^[1-3]。而在硫酸钙晶须的制备过程中，原料粒度过大会使其晶体生长受到限制^[4-6]，因此，需对原料进行超细磨矿以稳定和提高硫酸钙晶须的质量。有研究表明，利用有机助磨剂可显著提高矿物的磨矿效率，并且决定助磨效果的影响因素是助磨剂的官能团类型和数量^[7-9]。如Prince等^[10-11]研究发现，含有-COOH、-NH₂、-SO₃H、-OH等官能团的助磨剂分子能够以特定的吸附状态存在于物料表面，经空间阻力与静电屏蔽力等作用，中和表面游离电荷与不饱和价键，防止颗粒团聚，降低物料强度。而伍根伙等^[12-13]研究表明，与其它官能团相比，羧基的极性最强，可吸附于矿物颗粒表面并平衡破碎颗粒表面的不饱合价键，并且羧基数目越多、碳链越长，其助磨效果就越好。目前关于羧酸盐类助磨剂与生石膏作用机理的研究鲜见报道，课题组曾以羧酸类助磨剂制备超细脱硫石膏粉体^[14]，结果表明，适量的柠檬酸钠可吸附在脱硫石膏表面，增大脱硫石膏颗粒间的排斥能和降低脱硫石膏的显微硬度，从而提高了超细磨效果。此外，课题组还研究了油酸钠的吸附状态对半水硫酸钙晶须稳定化的影响^[15]，发现油酸钠用量为0.025%时，羧酸根离子在半水硫酸钙晶须表面形成的化学吸附牢固，不易脱落。基于此，研究以EDTA为助磨剂制备超细生石膏粉体并探讨其在生石膏超细磨过程中的作用机理，以期为制备性能良好的硫酸钙晶须提供粒度分布稳定的微纳米生石膏粉体。

1 试验 1.1 原料与药剂

试验以河南省三门峡市某厂的生石膏为原料，其化学成分和XRD图谱见表 1和图 1。试验过程中所用到的EDTA(C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂·2H₂O)为分析纯，购自烟台市双双化工有限公司。

由表 1可知，生石膏原料的纯度较高，杂质含量很低。由图 1可知，生石膏试样的特征衍射峰与JCPDS标准卡中二水硫酸钙的特征衍射峰高度吻合，且其特征吸收峰峰形尖锐，表明生石膏的结晶程度较好，生石膏中二水硫酸钙的含量达到了95.9%。

1.2 试验方法

超细磨试验采用JML-50A型立式胶体磨机进行。超细磨试验前称取200 g生石膏配制成质量浓度为20%的料浆，分别添加不同用量的EDTA后在排矿口宽度为12 mm的条件下超细磨15 min后再取样、抽滤、干燥，最后对样品进行性质检测。需要指出的是，EDTA用量(质量分数，下同)为生石膏干基用量的0~0.80%。

1.3 检测方法

粒度检测：采用BT-900型激光粒度分析仪检测生石膏超细磨产品粒度，折光率为1.52，分散介质为蒸馏水。

XRD分析：利用X′Pert Pro型X射线衍射仪表征生石膏产品的晶体结构，选用镍滤波和Cu靶辐射，工作温度为25 ℃，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围为2θ=0°~70°。

红外光谱表征：采用Tensor27型傅立叶变换红外光谱仪表征生石膏产品表面基团，扫描范围为4 000~400 cm^-1，波数精度为±0.01 cm^-1，最小分辨率为0.09 cm^-1。

XPS分析：利用AI靶发射的K-Alpha型X射线光电子能谱仪表征生石膏样品表面价键，激发源能量为1 436.8 eV，分辨率为0.1 eV。

Zeta电位检测：采用Delsa-440SX型动电电位仪检测生石膏试样表面电位，每组样品测量6次取平均值得出ζ电位。

浊度检测：利用WZS-185型浊度仪检测生石膏料浆浊度，波长为940 mm，待浊度仪数值稳定后读取数值。

黏度检测：选用Haake Mars 40型旋转流变仪检测生石膏料浆黏度，采用4面叶片转子对生石膏料浆预剪切60 s，0 s^-1下稳定料浆10 s后，在100 s^-1下剪切60 s，去除误差较大点取平均值得出黏度。

2 结果与讨论 2.1 EDTA用量对生石膏超细磨产品粒度及晶体结构的影响

EDTA用量与生石膏超细磨产品的d₅₀粒径的关系如图 2所示。

由图 2可知，不同用量的EDTA对生石膏超细助磨的效果不同。当EDTA用量小于0.10%时，生石膏产品的粒度减小幅度比较明显，当其用量进一步增大时，生石膏粒度基本不变。并且当EDTA用量为0.40%时，生石膏磨矿产品的粒度最小，此时产品的d₅₀由原样的42.43 μm减小至16.69 μm，这说明EDTA对生石膏有较好的助磨效果。研究还对不同用量的EDTA作用下的生石膏超细磨产品进行了XRD检测，结果如图 3所示。

由图 3可知，随着EDTA用量的增加，经EDTA作用后生石膏的特征衍射峰强度呈减弱的趋势，同时(121)、(022)等晶面的特征衍射峰消失。并且当EDTA用量为0.40%时，生石膏产品各晶面的特征衍射峰强度的减弱现象最为显著，这说明该用量条件下EDTA对生石膏的晶体结构影响最大。为进一步了解EDTA用量对生石膏产品晶体结构的影响，根据二水硫酸钙晶态的晶面面积所占总面积的比例计算了其结晶度，并根据Scherrer等公式计算了其晶粒尺寸和显微应变，结果如图 4所示。

从图 4可以看出，生石膏产品的显微应变与结晶度和晶粒尺寸存在一定的负相关关系。当EDTA用量为0.40%时，显微应变由20.2%增大至37.1%，而结晶度由77.60%减小至59.97%，晶粒尺寸由78.5 nm减小至56.2 nm。由此可见，EDTA在生石膏的超细磨过程中可引起生石膏晶粒内部的应力缺陷和晶格缺陷，导致其晶体结构受到强烈的破坏^[16]，使其从结晶态向非晶态转变甚至无定形化，最终强化生石膏颗粒强烈的晶格应变效应和晶粒细化效应，使其粒度变细。

2.2 EDTA对生石膏的超细助磨机理

为了解EDTA在生石膏表面的吸附状态以及对生石膏表面性质的影响规律，对生石膏超细磨产品进行了FTIR分析，结果如图 5所示。

由图 5可知，波数为3 544.19 cm^-1和3 406.30 cm^-1处属于吸附水和结晶水中-OH的伸缩振动吸收峰，波数为1 685.55 cm^-1和1 621.91 cm^-1处的吸收峰分别属于吸附水和结晶水中-OH的弯曲振动吸收峰。而波数为1 142.66 cm^-1和1 116.15 cm^-1处的吸收峰则属于SO₄^2-的伸缩振动吸收峰，波数为669.21 cm^-1和602.19 cm^-1处的吸收峰属于SO₄^2-的弯曲振动吸收峰^[17]。此外，经0.20%和0.40%的EDTA作用后，生石膏样品在1 385.16 cm^-1处新出现了羧酸钙的特征吸收峰^[18]，这说明EDTA与生石膏表面的Ca²⁺发生了化学反应。为进一步了解EDTA对生石膏表面价键组成的影响规律，研究对生石膏超细磨产品进行了XPS分析，并对Ca2p进行了分峰处理，结果如图 6和表 2所示。

结合图 6和表 2可知，经不同用量EDTA作用的生石膏磨矿产品表面各元素的特征峰强度均减小并且宽化。并且经不同EDTA用量作用后，生石膏产品的Ca-O键含量逐渐减小，同时出现了Ca-OH和Ca-COO键。当EDTA用量增大至0.40%时，Ca-COO键的含量由14.34%增加至23.36%，而Ca-OH键的含量由29.24%减少至21.28%。生石膏表面的Ca²⁺可与料浆中的OH^-反应生成Ca(OH)₂，也可与-COO-反应生成Ca(COO)₂，使生石膏表面Ca-OH键含量减小，Ca-COO键含量增大。考虑到生石膏表面羟基对其料浆黏度存在一定的影响，研究对羟基吸收峰进行了分峰处理，结果如图 7和表 3所示。

结合图 7和表 3可知，生石膏表面的羟基主要有结晶水的羟基和吸附水的羟基，EDTA作用后可改变生石膏表面不同种类羟基的组成比例。随着EDTA用量的增大，其结晶水的羟基相对含量逐渐增加，吸附水的羟基相对含量逐渐减少，原因在于-COO-具有十分显著的配位作用，可与生石膏表面的Ca²⁺结合生成Ca(COO)₂，同时覆盖生石膏表面具有羟基化作用的活性点Ca²⁺，也弱化了生石膏表面Ca²⁺的羟基化反应，导致其表面吸附水羟基的相对含量逐渐减少，这与XPS分析结果一致。

EDTA在生石膏表面的吸附也会对其表面电位及料浆的流变性质有所影响，故研究对EDTA作用前后生石膏颗粒的表面电位、料浆浊度和黏度进行了检测，结果如图 8所示。

从图 8可以看出，随着EDTA用量的增加，生石膏表面电位基本呈负向增大的趋势，原因在于料浆中的-COO-与生石膏表面的Ca²⁺反应生成Ca(COO)₂，而Ca(COO)₂覆盖生石膏表面的羟基化活性点Ca²⁺使生石膏表面ζ电位负向增大至-9.48 mV，此时生石膏浆体可处于临界凝聚状态^[19]，减小了其表面吸附水相对含量及颗粒间的黏结力。上述不同反应的协同作用增强了生石膏颗粒间的排斥作用，使生石膏料浆形成稳定的分散体系。此外，与未添加EDTA的生石膏料浆相比，当EDTA用量为0.40%时，其浊度增大了27.78%，而黏度则减小了18.16%。由于EDTA使生石膏颗粒在料浆中悬浮时间变长，因而增大了生石膏料浆的浊度，同时降低了料浆的黏度，最终改善新生裂纹重新闭合或重新黏结现象，强化了生石膏的超细磨矿效果。

3 结论

(1) EDTA对生石膏有较好的助磨效果，在排矿口宽度为12 mm、料浆浓度为20%和超细磨时间为15 min的条件下，0.40%的EDTA可有效强化生石膏晶格应变效应和晶粒细化效应，减小生石膏的结晶度和粒度，使其d₅₀由42.43 μm减小为16.69 μm。

(2) EDTA与生石膏表面的Ca²⁺反应生成Ca(COO)₂，并覆盖生石膏表面的羟基化活性点Ca²⁺使其表面吸附水相对含量及颗粒间的黏结力减小，同时使生石膏表面ζ电位负向增大至-9.48 mV，上述作用既增强了生石膏颗粒间的排斥作用从而使生石膏料浆形成稳定的分散体系，使生石膏颗粒在料浆中悬浮时间变长，导致生石膏料浆的浊度增大27.78%而黏度减小18.16%，最终强化了生石膏的超细磨矿效果。