2017 引用本文 |
| 褐铁矿与石英正浮选分离及其机理研究 |  [PDF全文] |
随着高品位铁矿资源的日趋枯竭，对低品位褐铁矿资源开发利用及对被废弃的低品位褐铁矿尾矿进行回收利用具有重要的现实意义。石英是铁矿石中的主要脉石矿物之一[1-2]。目前，褐铁矿与石英浮选分离研究较多的是反浮选脱硅流程[3-8]，该流程虽具有很多优点，并被广泛应用，但在反浮选分离过程中褐铁矿容易流失在尾矿中[9]，并且随着易选(共生脉石矿物单一)褐铁矿资源的减少及褐铁矿尾矿中脉石矿物组成的复杂性，要选择合适的捕收剂(能适应多脉石共生的褐铁矿反浮选)将显得非常困难，反浮选脱硅流程也将最终失去其优势。比较而言，采用阴离子正浮选对褐铁矿进行富集显然是一种非常具有吸引力的途径，但目前采用阴离子正浮选对褐铁矿进行富集效果不佳[10]。因此，对褐铁矿与石英采用正浮选分离是一项具有非常重要意义的研究课题。
本文以褐铁矿为目的矿物、石英为脉石矿物，考察了油酸钠浮选体系中铁离子和六偏磷酸钠对褐铁矿和石英可浮性的影响，并最终确定了褐铁矿与石英正浮选分离的技术方案，最后分析了铁离子和六偏磷酸钠对矿物可浮性影响的作用机理。
1 试样、药剂及研究方法 1.1 试样准备及试验药剂褐铁矿取自新余铁坑铁矿厂生产的强磁精矿，经过强磁、重选和弱磁精选后，用一次蒸馏水湿式筛分出-0.074+0.038 mm粒级，得到试验用矿样，经化学分析，TFe含量56.93%，SiO2含量7.5%，褐铁矿X衍射分析如图 1所示。
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| 图 1 褐铁矿矿样的X衍射分析图 Fig.1 The graph of X-ray diffraction on limonite |
石英矿样取自新疆可可托海，经破碎、手选除杂后，经瓷球磨磨矿、湿式筛分，取-0.074 mm+0.038 mm粒级矿样备用，经化学分析，纯度达97.0%。人工混合矿按m(褐铁矿) GA6FA m(石英)=1 GA6FA 1比例混合，TFe含量28.64%。
试验所用油酸钠、六偏磷酸钠(SHP)及氯化铁均为分析纯。矿浆pH调整剂为盐酸和氢氧化钠，均为分析纯。试验用水均为一次蒸馏水。
1.2 浮选试验浮选试验采用XFG型挂槽式浮选机(容积为40 mL)，浮选温度为常温。试验中，每次称取矿样3.5 g置于浮选槽内，加入蒸馏水混合后搅拌1 min，加入pH调整剂后，搅拌2 min并测定溶液pH值，加入氯化铁搅拌1 min，后加六偏磷酸钠搅拌1 min，加入捕收剂搅拌4 min，浮选时间3 min，手动刮泡。
1.3 矿物表面电位与红外光谱测定将矿物磨至-5 μm，每次称样0.03 g放置于50 mL的烧杯中，然后加入50 mL蒸馏水，并调节pH值，然后加入药剂(与浮选试验调浆条件相同)，磁力搅拌10 min，然后在电位分析仪上测量矿物的表面动电位，每次测量3次，最后取平均值。
红外光谱的测试是在傅里叶变换红外光谱仪上进行的。将样品磨至-2 μm，并分别与油酸钠、六偏磷酸钠、氯化铁作用后过滤，在真空干燥箱中烘干，送检测中心检测。
2 结果与讨论 2.1 不加抑制剂时矿物的可浮性以油酸钠作为捕收剂，用量为90 mg/L，考察了矿浆pH对褐铁矿和石英可浮性的影响，如图 2所示。由图 2可知，在pH为6.5~10.5时，褐铁矿可浮性较好，当pH=8.6时，可浮性效果最佳(回收率达到90%以上)，而石英的可浮性较弱，回收率 < 15%。
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| 图 2 油酸钠为捕收剂时矿浆pH值对矿物可浮性的影响 Fig.2 Effect of pH on the floatability of minerals in NaOl flotation system |
固定矿浆pH=8.5，考察了油酸钠用量对矿物可浮性的影响，如图 3所示。由图 3可知，随着用量的增大，油酸钠对褐铁矿与石英仍具有较好的选择性捕收能力。由此可见，油酸钠可能是实现褐铁矿与石英正浮选分离的有效捕收剂。
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| 图 3 pH=8.5时，油酸钠用量对矿物可浮性的影响 Fig.3 Effects of NaOl dosage on the floatability of minerals at pH 8.5 |
2.2 不加抑制剂时褐铁矿与石英的浮选分离
由单矿物浮选试验可知，油酸钠对褐铁矿和石英具有较好的选择性捕收能力。因此，固定矿浆pH=8.5，在不加抑制剂的条件下，考察了油酸钠用量对褐铁矿与石英浮选分离的影响，如图 4所示。
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| 图 4 pH=8.5时，油酸钠用量对褐铁矿与石英浮选分离的影响 Fig.4 Effects of NaOl dosage on the floatation separation of limonite and quartz at pH 8.5 |
由图 4可知，当TFe回收率大于90%时，TFe含量仅为40%左右，褐铁矿与石英的分离效果并不理想。分析其中原因，可能是矿浆存在的少量铁离子对分离效果造成了影响。因此，有必要考察铁离子对矿物可浮性的影响。
2.3 Fe3+离子及六偏磷酸钠对矿物可浮性的影响固定矿浆pH=8.5，FeCl3用量对矿物可浮性的影响如图 5所示。由图 5可知，Fe3+离子大幅的活化了石英，当FeCl3加入量非常小(仅为4.5 mg/L)时，其回收率就超过40%，当加入量为27 mg/L时，其回收率更是超过了90%，而Fe3+离子对褐铁矿可浮性的影响较小。
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| 图 5 在pH=8.5条件下，FeCl3用量对矿物可浮性的影响 Fig.5 Effects of FeCl3 dosage on the floatability of minerals at pH 8.5 |
图 6为在pH=8.5的条件下，预先加入FeCl3(用量27 mg/L)后，六偏磷酸钠(SHP)用量对褐铁矿和石英可浮性的影响。由图 6可以看出，添加六偏磷酸钠(SHP)后，石英回收率由90%急剧下降到5%以下，基本可消除铁离子对石英可浮性的影响。
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| 图 6 在pH=8.5条件下，六偏磷酸钠用量对被铁离子影响后的矿物可浮性的影响 Fig.6 Effect of SHP dosage on the floatability of minerals at pH 8.5 |
由此可见，褐铁矿—石英混合矿浮选体系中，铁离子对浮选分离的影响是不可忽视的。褐铁矿与石英浮选分离时，很有必要使用调整剂，以减轻或消除铁离子的不良影响，提高浮选分离效果。
2.4 加入六偏磷酸钠后褐铁矿与石英的浮选分离以油酸钠为捕收剂(用量63 mg/L)，在矿浆pH=8.5的条件下，六偏磷酸钠加入量对褐铁矿、石英浮选分离的影响如图 7所示。由图可知，当六偏磷酸钠加入量为90 mg/L时，精矿铁的回收率可达90%以上，同时TFe含量也由原矿的28.64%提高到52%以上，获得了较好的浮选指标。
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| 图 7 pH=8.5，SHP用量对褐铁矿与石英浮选分离的影响 Fig.7 Effects of SHP dosage on the floatation separation of limonite and quartz at pH 8.5 |
3 机理研究 3.1 动电位测定
褐铁矿及石英的表面动电位与FeCl3和六偏磷酸钠浓度之间的关系如图 8、图 9所示。
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| 图 8 pH=8.5，药剂用量对褐铁矿表面动电位的影响 Fig.8 Effects of reagent dosage on zeta potentials of limonite at pH 8.5 (a)褐铁矿+FeCl3; (b)褐铁矿+FeCl3+NaOl (90 mg/L); (c)褐铁矿+SHP; (d)褐铁矿+FeCl3 (0.3×90 mg/L)+SHP; (e)褐铁矿+FeCl3 (0.3×90 mg/L) +SHP+NaOl (90 mg/L) |
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| 图 9 pH=8.5，药剂用量对石英表面动电位的影响 Fig.9 Effects of reagent dosage on zeta potentials of quartz at pH 8.5 (a)石英+FeCl3; (b)石英+FeCl3+NaOl (90 mg/L); (c)石英+SHP; (d)石英+FeCl3 (0.3×90 mg/L)+SHP; (e)石英+FeCl3 (0.3×90 mg/L) +SHP+NaOl (90 mg/L) |
从图 8可以看出，当FeCl3用量从0 mg/L增加到72 mg/L时，褐铁矿的表面电位由-37.4 mV提高到90.0 mV，但加入油酸钠后，其表面电位又大幅下降(见曲线b)，表明油酸根离子强烈吸附在褐铁矿的表面。当六偏磷酸钠加入量由0 mg/L增大到90 mg/L时，褐铁矿表面电位从-37.4 mV下降到-110.5 mV，表明六偏磷酸钠在褐铁矿的表面产生强烈吸附。
在FeCl3用量固定的条件下(27 mg/L), 六偏磷酸钠加入量由0 mg/L增加到90 mg/L时，褐铁矿的表面电位由80.0 mV下降到-73.8 mV。同时，加入油酸钠后，其表面电位明显下降(见曲线e)，这表明油酸根离子(Ol-)在褐铁矿的表面仍强烈吸附。
由以上试验可知，虽然Fe3+离子和六偏磷酸钠加入后褐铁矿表面电位变化较大(见曲线a和曲线c)，但加入油酸钠后，其电位均明显下降(曲线a和曲线b对比，曲线d和曲线e对比)，可以认为Fe3+离子和六偏磷酸钠对油酸根在褐铁矿表面的吸附影响不大，即Fe3+离子和六偏磷酸钠对褐铁矿的可浮性影响不大，与单矿物试验相吻合，同时静电吸附也可能不是影响褐铁矿可浮性的主因。
从图 9可知，当FeCl3的用量从0 mg/L增加到27 mg/L时，石英的表面电位由-63.9 mV提升到了58.2 mV，再和油酸钠发生作用后，其表面电位急剧降低(见曲线b)，说明油酸根在Fe3+离子存在下强烈吸附在石英的表面。因此，Fe3+离子对石英可浮性影响的原因是由于铁离子其表面的吸附，使得石英的表面电位由-63.9 mV上升到58.2 mV，油酸根(Ol-)与石英表面由原来的静电排斥转为静电吸附，导致石英的回收率大幅提高，见图 5所示。结合图 11可知，油酸根(Ol-)与石英表面似乎也不存在相应的化学吸附。
石英和六偏磷酸钠发生作用后，当六偏磷酸钠的用量由0 mg/L增大到27 mg/L时，其动电位由-63.9 mV降为-90.5 mV。在FeCl3用量固定的条件下(27 mg/L)，当六偏磷酸钠的用量由0 mg/L增加至27 mg/L时，石英的表面电位由58.2 mV下降到-26.0 mV，同时与油酸钠发生作用后，石英的表面电位变化很小(曲线d和曲线e对比)，这表明石英被六偏磷酸钠强烈抑制，油酸根离子(Ol-)不能吸附于石英的表面，和单矿物浮选试验结果吻合。
原子示踪试验结果表明，六偏磷酸钠能降低油酸钠在石英表面的吸附[11]，并与Fe3+离子发生络合反应，使得石英的表面电位由原来的58.2 mV下降到-26.0 mV, 石英表面和油酸根之间的静电排斥作用得到加强，油酸根(Ol-)吸附量下降，使得石英受到抑制，同时铁离子的影响也被消除，解释了图 6的浮选试验结果。
3.2 红外光谱分析图 10为褐铁矿与FeCl3、六偏磷酸钠及油酸钠作用前后的红外光谱分析结果。
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| 图 10 褐铁矿与油酸钠作用的红外光谱图 Fig.10 The FTIR spectra of limonite and sodium oleate 1-油酸钠; 2-褐铁矿; 3-褐铁矿+油酸钠; 4-褐铁矿+Fe3++油酸钠; 5-褐铁矿+SHP+油酸钠; 6-褐铁矿+Fe3++SHP+油酸钠 |
谱线1、2分别为油酸钠、石英的光谱线。由文献[12]知，pH=8.5时，油酸根在褐铁矿表面主要以化学作用为主。从谱线4、5和6中可以发现-CH2-和-CH3中C-H键的对称振动吸收峰(分别为2 927.2 cm-1与2 852.3 cm-1, 2 926.2 cm-1与2 854.1 cm-1, 2 928.3 cm-1与2 855.6 cm-1)和R-COOH中-COO-基团的特征吸收峰(分别为1 792.8 cm-1与1 668.6 cm-1, 1 790.3 cm-1与1 665.4 cm-1, 1 790 cm-1与1 665.1 cm-1)，说明Fe3+离子及六偏磷酸钠的加入，对油酸根在褐铁矿表面的吸附影响不大。
图 11中，谱线3中除了有石英的红外光谱图外，还在2 927.6 cm-1、2 856.1 cm-1位置出现了新的吸收峰，和油酸钠光谱中2 922.9 cm-1、2 851.8 cm-1处的亚甲基吸收峰相对应，同时，在1 044.3 cm-1、1 160.0 cm-1的两处峰各自漂移了-13.7 cm-1、53.3 cm-1，表明药剂在石英表面的吸附，可能与油酸钠和石英之间的氢键作用有关。
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| 图 11 石英与油酸钠作用的红外光谱图 Fig.11 The FTIR spectra of quartz and sodium oleate 1-油酸钠; 2-石英; 3-石英+油酸钠; 4-石英+Fe3++油酸钠; 5-石英+SHP+油酸钠; 6-石英+Fe3++SHP+油酸钠 |
石英与Fe3+离子发生作用后(见谱线4)，-CH3和-CH2两处的峰得到加强(和谱线3相比)，说明Fe3+离子的加入，使油酸根在石英表面的吸附得到加强。石英与六偏磷酸钠发生作用后，由谱线5、6可以发现，谱线中的-CH3和-CH2的振动吸收峰消失了，但又分别在1 272.0 cm-1、1 272.8 cm-1处出现了新的特征峰(由O-P-O的非对称伸缩振动峰所致)，说明六偏磷酸钠吸附在了石英的表面，进而阻止了油酸钠在其表面的吸附。另外，从图中还可以发现，所有的谱线均没有出现-C=O-相应的特征吸收峰，表明油酸钠和石英表面的吸附主要是物理吸附，结合相关的动电位研究，说明油酸钠和石英表面的吸附为静电吸附。
4 结语(1) 油酸钠对褐铁矿具有较好的捕收能力，对石英捕收能力较弱。铁离子强烈活化石英，对褐铁矿可浮性影响较小。六偏磷酸钠可消除铁离子对石英的影响，且对褐铁矿可浮性影响不大，可作为褐铁矿与石英正浮选分离的有效抑制剂。
(2) 在油酸钠用量63 mg/L、六偏磷酸钠用量90 mg/L、pH=8.5的条件下，褐铁矿与石英正浮选分离获得了TFe回收率90%、TFe含量52%的良好指标。
(3) 在矿浆pH=8.5的条件下，油酸钠在褐铁矿表面主要以化学吸附为主，在石英表面的静电吸附是影响石英可浮性的主要因素；铁离子活化石英的主要原因是：铁离子在石英表面吸附，使得石英表面电位由负变正，促进了油酸根在石英表面的静电吸附。
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