2019
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| 白云母粉体超细磨过程研究 |  [PDF全文] |
2. 河南城建学院 材料与化工学院，河南 平顶山 467036
2. College of Material & Chemical Engineering, Henan University of Urban Construction, Pingdingshan 467036, China
白云母是层状硅酸盐矿物，属云母族和白云母亚族矿物，可在不同地质条件下形成，是云母族中分布最广的矿物[1]。白云母粉体一般呈片状存在，作为无机功能矿物填料，在塑料、橡胶和涂料等领域得到了广泛应用[2]。随着粉体制备技术的发展，高品质超细白云母粉体在珠光白云母等高端领域逐渐受到重视和推广[3-5]。由于现有超细磨设备的局限性及工艺参数的适应性较差，在超细白云母粉体的生产过程中存在着过磨现象，并且产品粒级分布较宽并影响产品质量，这限制了超细白云母粉体的应用[6, 7]。如何了解并揭示白云母超细磨过程及其规律，以提高白云母超细粉磨效果并获得窄级别白云母产品，是国内外白云母粉生产厂家及科研工作者亟需解决的难题。基于此，论文以超细磨时间对白云母的粒度等的影响为切入点，通过XRD、XPS和红外光谱等手段对白云母超细磨过程进行了研究，以期为白云母超细磨生产提供依据。
1 试验 1.1 试验原料试验用原料来自陕西某云母矿，为确定白云母的主要有价元素含量及物相组成，对试样进行了多元素分析和XRD分析，结果见表 1和图 1。
| 表 1 原矿化学组分分析 /% Table 1 Analysis of chemical composition of ore |
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| 图 1 原料的X衍射分析图谱 Fig.1 The XRD pattern of raw material |
由表 1可知，原料中主要含硅、钾、钠、铝等元素，且K2O含量为9.01%，Al2O3含量为27.84%，SiO2含量为53.02%。由图 1可知，试验用原料特征衍射峰完全与JCPDS标准卡中白云母衍射峰吻合，且晶型比较完整。结合多元素分析结果，可见该样品中白云母含量超过96%。试验对原料进行了筛析，结果表明，原料中+75 μm含量高达85.35%，可见原料粒度较粗。
1.2 试验设备超细磨设备，LM-20立式升降搅拌磨(无锡市新标粉体机械制造有限公司)；过滤设备，SHB-D(111)系列循环水多用真空泵(北京凯亚仪器有限公司)；干燥设备，101-2AB电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)。
1.3 检测设备粒度分级分析，BT-9300ST型激光粒度分布仪(丹东百特仪器有限公司)；红外检测，Nicolet 5DXC型傅立叶变换红外光谱仪(美国PerkinElmer公司)；XRD检测，X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)；SEM检测，SSX-550型扫描电镜(日本津岛公司)；XPS检测，PHI-5400型光电子能谱分析仪(珀金埃尔默股份有限公司)。
1.4 试验方法每次试验时先将原料与水充分混合配制成一定浓度的料浆，然后将料浆加入LM-20立式升降搅拌磨中，按设定工艺参数进行超细磨试验，待试验完成后，取样，抽滤，干燥，并对样品进行XRD等检测。
2 结果与讨论 2.1 超细磨过程中白云母粉体粒度变化试验条件为：磨介为Al2O3瓷球，其用量为12 kg，磨介级配为3 : 4 : 3(大球:中球:小球，其直径分别为5~8 mm，3~5 mm和2~3 mm)，料球比为1 : 4(原料干基与瓷球的质量比)，超细磨浓度为40%，磨机转速为535 r/min，试验结果如图 2所示。
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| 图 2 白云母粒度随超细磨时间的变化 Fig.2 Relationship between muscovite's particle size and ultrafine grinding time |
由图 2可知，随着超细磨时间的延长，产品中各粒径的累计含量也逐渐增加。当超细磨时间为0.5 h时，产品中-13 μm粒级含量为34.84%，-75 μm粒级含量大于95%；随着超细磨时间延长到2.5 h，产品中-13 μm粒级含量增加明显，达到了93.70%；当超细磨时间进一步延长至3.0 h时，-13 μm粒级含量为98.8%，可见超细磨产品的粒度随着超细磨时间的延长变化较大。
2.2 超细磨过程中白云母粉体形貌分析不同超细磨时间所得白云母粉体的SEM图片如图 3所示。
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| 图 3 白云母超细磨产品的扫描电镜图 Fig.3 SEM image of ultrafine grinding products of muscovite |
由图 3可知，白云母的原料粉体形貌主要为不规则多边片状，且表面较为光滑，其粒度范围为-300+74 μm。随着超细磨时间的延长，白云母粉体的形貌和粒度发生明显变化：当超细磨时间为1.0 h时，白云母粉体由最初的不规则片状部分转变为颗粒状，同时其表面变得粗糙；当超细磨时间为2.5 h时，基本变为颗粒状，且粉体颗粒细化明显，小于5 μm的颗粒含量明显增多，同时含有大量的团聚体，这说明部分晶体开始出现无定型化现象。
2.3 超细磨过程中白云母粉体晶体结构变化研究对不同超细磨时间所得白云母产品进行了XRD分析，以确定超细磨时间对产品晶体结构的影响，结果如图 4所示。
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| 图 4 白云母超细磨产品的XRD图 Fig.4 XRD patterns of ultrafine grinding products of muscovite |
由图 4可知，随着超细磨过程的进行，白云母产品的特征衍射峰强度逐渐减小甚至消失，同时出现了衍射峰的宽化现象。当超细磨时间为0.5 h时，白云母产品的(008)晶面的特征衍射峰消失，当超细磨时间进一步增加到2.0 h后，白云母各晶面衍射峰强度的减小现象更为显著。原因在于，随着超细磨过程的进行，白云母有序排列的晶面不断减少，使得白云母晶面的衍射强度不断减小，甚至导致白云母晶格的无定形化，这与白云母粉的SEM检测结果一致。此外，在超细磨过程中，白云母产品(111)和(006)等晶面的面间距和半峰宽发生了一定变化，结果如表 2和表 3所示。
| 表 2 不同超细磨时间下白云母面间距变化 Table 2 Muscovite's surface spacing change with different ultrafine grinding time |
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| 表 3 不同超细磨时间下白云母晶面半峰宽变化 Table 3 Muscovite's crystal face half-peak width change with different ultrafine grinding time |
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由表 2可知，当白云母超细磨时间为1.0 h后，产品(111)晶面的面间距均大于4.40 Å，可见随着白云母在超细磨时，其晶格在机械力等作用下发生膨胀。由表 3可知，当超细磨0.5 h和2.5 h时，白云母产品的(006)和(004)晶面的半峰宽均增大了0.059 1°。而白云母超细磨1.0 h时，(006)晶面的半峰宽进一步增大到0.354 2°，可见随着超细磨的进行, 白云母的(004)等晶面的衍射峰出现了钝化现象。由于衍射峰的半峰宽化与晶格尺寸成反比，而与晶格应变成正比，故半峰宽增大说明白云母颗粒晶格内应变的加强，晶粒内部可产生应力缺陷或晶格缺陷，最终使晶格点阵粒子排列部分失去周期性并导致晶格畸变[8]。
此外，在白云母超细磨过程中，磨介的机械冲击力、剪切力和压力等外力会造成白云母晶体颗粒形变，在内外力的作用下，白云母的晶粒尺寸逐渐变小。图 5为超细磨产品的D90粒径与超细磨时间的关系图。
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| 图 5 不同超细磨时间所得白云母产品D90粒径 Fig.5 D90 size of muscovite powder under ultrafine grinding time |
从图 5可以看出，白云母粉体在超细磨时间小于0.5 h时，其D90变化较快，当超细磨时间大于0.5 h后，其D90变化变缓。当超细磨时间为0.5 h时，产品的D90粒径为56.42 μm，当超细磨时间增加至3.0 h时，产品的D90粒径仅为8.72 μm。
2.4 超细磨过程中白云母粉体表面元素电子结合能变化不同超细磨时间所得白云母产品的全扫描XPS谱见图 6所示。
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| 图 6 白云母超细磨产品表面的XPS谱图 Fig.6 The XPS survey scan on the surface of ultrafine grinding products of muscovite |
由图 6可知，不同白云母超细磨产品的谱图中除了钾、硅、铝和氧外，还有被污染的碳。除了部分次要峰(碳)的强度差别不大外，其它主要峰的强度差别较大。表 4为不同白云母超细磨产品的表面元素的XPS结合能变化表。
| 表 4 白云母超细磨产品表面元素的XPS结合能 Table 4 XPS binding energy of muscovite ultrafine grinding products' surface atom |
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由表 4可知，不同超细磨时间所得白云母产品表面K的2p3/2结合能均向低能方向漂移，分别比标准结合能小0.35、0.25、0.15、0.25 eV，当超细磨时间小于0.5 h时，其结合能漂移较大，即K-O键受到了较大破坏，可见该过程中白云母的断裂主要沿解理面进行。此外，产品表面Al的2p3/2结合能都向高能方向偏移，分别比标准结合能大1.83、2.43、1.63、1.43 eV，可见铝的结合能漂移量先增大后减小，且超细磨1.0 h时漂移量最大，这也说明在超细磨1.0 h时，Al-O键破坏程度最大，由于铝氧键主要暴露在端面，这说明当超细磨1.0 h后白云母主要沿端面发生断裂。而不同超细磨时间所得试样Si的2p结合能比标准结合能都小，且超细磨1.0 h时的结合能漂移量最大，为0.38 eV，故其变化规律与铝的变化规律一致，进一步说明超细磨1.0 h后白云母的断裂以端面为主。白云母超细磨产品的表面元素相对含量见表 5。
| 表 5 白云母超细磨产品的表面元素相对含量表 Table 5 Elements percentage on muscovite ultrafine grinding products surface |
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由表 5可知，白云母产品表面的K、Si、Al等元素的相对含量先增大后减小。原因在于超细磨的初期(小于0.5 h)，白云母主要沿解离面断裂，使得较多的K元素暴露于产品表面，由于K元素可溶解于矿浆中，所以钾元素的含量先增大后减小。随着超细磨的继续进行(小于1.0 h)，白云母也在端面发生断裂，使得更多的铝和硅元素暴露于白云母端面，当超细磨时间为1.0 h时，白云母产品表面铝和硅元素的含量最大，分别为8.03%和15.10%，原因在于此时白云母断裂主要发生在其端面。
2.5 超细磨过程中白云母粉体表面基团变化试验分别对不同白云母超细磨产品进行了红外分析，结果见图 7。
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| 图 7 不同白云母超细磨产品的红外光谱图 Fig.7 FTIR spectra of ultrafine grinding products of muscovite |
由图 7可知，白云母粉在超细磨后，波数为3 628 cm-1属于晶体中羟基的伸缩振动峰加强，谱带逐渐尖锐，振动频率向右发生移动，这说明白云母粉体中所含的部分羟基在超细磨过程中脱除。与原料相比，在超细磨后波数为1 583 cm-1属于水分子振动吸收峰的强度也得到增强，说明机械力作用不仅脱除了白云母中的羟基，并且机械力脱羟基作用形成的水分子不断增多。在超细磨时间为0.5 h时，1 065~1 118 cm-1和1 160~1 250 cm-1波数处属于Si-O键非对称伸缩振动峰发生了简并扩宽，并且779~797 cm-1波数处对应Si-O键对称伸缩振动的吸收峰开始分裂。由于晶体的吸收峰简并和扩宽的现象只有在晶体的完整性与对称性受到破坏时才会出现，可见随着超细磨过程的进行，白云母粉体的有序结构逐渐遭到破坏，发生了由晶态向非晶态的转变。由图 7还可知，属于Si-O-Al键的吸收峰(751 cm-1)强度逐渐减弱，结合XRD及光电子能谱分析可知，经超细磨后晶体结构的破坏首先影响铝氧八面体，使得硅氧四面体与铝氧八面体之间的化学键遭到破坏，导致层间的内聚力逐渐减小，这种作用有利于超细磨的进行。
3 结论(1) 在白云母粉体超细磨过程中，随着超细磨时间的延长，白云母粉体逐渐由不规则多边片状转变为颗粒状，且粉体颗粒明显细化。此外，白云母的特征衍射峰强度在超细磨进行过程中逐渐减小甚至消失，并且白云母晶体的有序结构逐渐遭到破坏，发生了由晶态向非晶态的转变，同时白云母的层状结构逐渐受损，局部呈现无定形，晶粒尺寸也逐渐变小。
(2) 在白云母粉体超细磨过程中，当超细磨时间较短时，白云母的钾氧键破坏较大，其主要沿解理面断裂，当超细磨时间较长时，白云母的铝氧键和硅氧键破坏较大，此时白云母主要沿端面断裂。
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