页岩提钒尾渣是钒页岩经焙烧—酸浸作业后所产生的尾渣^[1,2]，由于钒页岩的品位普遍较低，约为0.5%~1.0%，因而每提取1 t V₂O₅将会产生约120~150 t钒尾渣^[3,4]。目前对页岩提钒尾渣的处置方式主要是堆积或尾矿库填埋，这样会大量占用土地资源，污染环境和浪费资源。为了对页岩提钒尾渣进行综合利用，一些学者^[5,6]对其成分进行分析，发现其主要成分为SiO₂和Al₂O₃。地聚物是活性硅铝酸盐材料经激发活化后形成的以离子键或共价键为主的Si-O-Al网络状结构的胶凝材料，因其具有优异的抗化学侵蚀、耐高温、抗冻融和固化重金属离子等性能而备受研究者关注，一般Si、Al组分含量较高，粒度适宜，即具有制备地聚物的基础条件^[7,8]。因此考虑将页岩提钒尾渣用于制备地聚物等高附加值的产品，这样不仅解决了由于对页岩提钒尾渣的处置方式不当造成的占用土地，污染环境和浪费资源等问题，而且实现了对其进行资源化利用的目的，产生了很好的经济效益和环境效益。

目前，一些研究者已经对页岩提钒尾渣地聚物的激发进行了研究。研究报道的激发剂大多以氢氧化钠或其与硅酸钠的混合物等强碱性的激发剂^[9,10]为主，虽然都有一定的激发效果，但由于其存在操作危险、繁琐以及对设备腐蚀严重等问题，使其很难大规模应用。硅酸钠是一种良好的地聚物碱激发剂，并且其呈弱碱性，操作安全便捷，但在大多数试验中主要将其与其他碱激发剂配合使用，而忽略了硅酸钠本身的性质对地聚物性能的影响。因此，本试验在前期对页岩提钒尾渣的活化^[11]进行研究的基础上，利用活化后的页岩提钒尾渣为主要原料制备地聚物，系统地研究了液体硅酸钠的模数及用量对尾渣地聚物性能的影响，提出液体碱激发剂溶液的合理组成，为进一步研究尾渣地聚物安全高效的激发提供了理论基础和技术依据。

本研究中所使用的原料是湖北某地的钒页岩经沸腾炉焙烧、酸浸后所得的提钒尾渣。对页岩提钒尾渣进行化学元素分析(ICP-AES)、物相组成分析(XRD)和粒度分布分析，其结果如表 1、表 2和图 1所示。

表 1(Table 1)

表 1 页岩提钒尾渣试样主要化学成分分析结果 Table 1 Analysis of main chemical compositions of shale vanadium tailings

表 1 页岩提钒尾渣试样主要化学成分分析结果 Table 1 Analysis of main chemical compositions of shale vanadium tailings Element SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO2 SO3 V2O5 Content/% 64.41 3.87 3.31 4.51 0.17 0.34 0.03 0.29 5.75 0.17

表 2(Table 2)

表 2 页岩提钒尾渣试样的粒度分布 Table 2 Particle size distribution of shale vanadium tailings

表 2 页岩提钒尾渣试样的粒度分布 Table 2 Particle size distribution of shale vanadium tailings Particle-size/μm -1.45 +0.44 -5.25 +1.45 -12.36 +5.25 -32.41 +12.36 -68.58 +32.41 -145.10 +68.58 Distribution rate/% 3.87 14.81 15.6 31.57 29.08 5.07

图 1(Fig.1)

图 1 页岩提钒尾渣试样XRD图谱 Fig.1 XRD pattern of shale vanadium tailing

从表 1、表 2和图 1分析可知，原料中的主要化学成分为SiO₂和Al₂O₃，其含量分别为64.41%和3.87%，具备制备地聚物的基本条件。原料的主要矿物组分为石英，此外还有少量的石膏和铁氧化物等矿物，说明原料中的SiO₂主要以石英等形式存在。原料的粒径-0.074 mm含量占90%以上，说明原料的粒度较细，不需要再对其进行磨矿处理，避免了由于再磨产生的能耗。

研究中使用的偏高岭土是由山东某地的高岭土在800 ℃下煅烧2 h得到的，根据页岩提钒尾渣的化学组成，其中SiO₂含量较高，而Al₂O₃含量较低，页岩提钒尾渣需要一定的铝制校正料来调节反应体系的Si/Al比，因此选择偏高岭土作为铝制校正料，以促进其聚合度。

将碳酸钠(添加量为尾渣质量分数的15%)添加到页岩提钒尾渣中充分混合后用研钵干磨2 min混匀，然后在马弗炉中程序升温至450 ℃，恒温60 min，然后取出焙烧物，冷却后研磨，得到活化渣。

砂浆制备：将活化后的页岩提钒尾渣与偏高岭土、标准砂按照一定的质量比在水泥胶砂搅拌机中混匀，得到混合料，将液体碱激发剂按照一定的液固比加入到混合料中搅拌，得到砂浆，将砂浆置于特定的钢制模具中，在一定的成型条件下压制成型，得到成型试样。再将试样置于室温(25 ℃左右)下养护至各龄期，进行抗压强度测试。每个工艺条件均测试3个平行试样，取其平均值作为最终抗压强度。

净浆制备：为了便于后续的检测分析，按照地聚物砂浆试样的制备条件制得净浆试样，在去除标准砂的条件下，其他条件保持一致，将净浆置于4 cm×4 cm×4 cm的模具中，在水泥胶砂振实台上振动成型，室温(25 ℃左右)养护24 h后脱模，得到成型试样，将成型试样养护至各龄期。

试样制备：将养护至规定龄期的净浆试样破碎，取内部小碎片浸泡于无水乙醇2~3 h终止水化，再用研钵磨细，过200目筛，取筛下部分在烘箱中50 ℃干燥24 h，对经过上述处理的试样进行分析测试。

采用济南天辰试验机制造有限公司生产的数显式液压压力机(YES-100)对养护至规定龄期的试样进行抗压强度测试，每个试验条件下测试3个试样，取其抗压强度的平均值作为该条件下样品的抗压强度。

通过X射线衍射仪对不同试验条件下的地聚物净浆试样进行表征，可以得到试样的物相转变；采用Nexus智能型傅立叶变换红外光谱仪对其进行表征，得到试样的分子结构和官能团信息；并采用JSM-IT300型扫描电子显微镜对其进行微观形貌分析。

为探究偏高岭土添加量对地聚物抗压强度的影响，研究使用的硅铝原料为页岩提钒尾渣和偏高岭土的复合原料，固定硅铝原料的质量，采用等量取代的方法向页岩提钒尾渣中加入偏高岭土，掺量分别为0%、10%、20%、30%、40%，采用标准砂为骨料，将硅铝原料与标准砂按照1:1的质量比在水泥胶砂搅拌机中混匀，得到混合料，将9 %掺量的液体硅酸钠加入到混合料中搅拌，得到砂浆，将砂浆置于钢制模具中，在成型压力为15 MPa条件下制得试样，将成型试样在室温条件下养护3 d，结果如图 2。

图 2(Fig.2)

图 2 不同掺量的偏高岭土对地聚物3 d抗压强度的影响 Fig.2 Effect of metakaolin with different dosage on 3 d compressive strength of geopolyme

如图 2所示，地聚物的抗压强度随着偏高岭土掺量的增加而呈现出先增后降的趋势，说明偏高岭土的掺量对地聚物的强度具有积极的影响，但当掺入的偏高岭土量超过满足反应体系的Si、Al溶解平衡比例后，多余的偏高岭土将会对地聚物的强度产生负面影响。因此，选取页岩m(提钒尾渣):m(偏高岭土)=9:1为最佳硅铝基质原料配比进行后续的试验。

一般在地聚物制备过程中主要使用固定模数的硅酸钠作为碱激发剂，但为了深入考察液体硅酸钠的模数对地聚物抗压强度的影响，因而研究考虑直接使用液体硅酸钠作为地聚物的碱激发剂。

研究采用市售的模数大于3.0液体硅酸钠作为基准，通过NaOH调节液体硅酸钠的模数。根据前期试验研究，固定硅铝原料配比m(提钒尾渣):m(偏高岭土)=9:1，胶砂(质量)比为1:1，选择液体硅酸钠的模数分别为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0，固定液体硅酸钠的添加量10%，在成型压力为15 MPa的条件下制备页岩提钒尾渣地聚物试样，将成型试样在室温条件下养护3 d。通过对不同模数的液体硅酸钠制备的地聚物进行抗压强度测试，确定液体硅酸钠的最佳模数，结果如图 3。

图 3(Fig.3)

图 3 不同模数的液体硅酸钠对地聚物3 d抗压强度的影响 Fig.3 Effect of liquid sodium silicate with different modulus on 3 d compressive strength of geopolyme

如图 3所示，液体硅酸钠的模数对地聚物3 d的抗压强度有显著影响。当液体硅酸钠的模数处于较低模数时，地聚物的抗压强度增长缓慢；当液体硅酸钠的模数超过2.0时，地聚物的抗压强度迅速增长，在液体硅酸钠模数为3.0时达到最高值。因此，试验选取液体硅酸钠模数为3.0为最佳模数进行后续的试验。

为进一步探究液体硅酸钠用量对地聚物抗压强度的影响，研究了不同用量的液体硅酸钠对地聚物的影响。根据前期试验研究，固定硅铝原料配比m(提钒尾渣):m(偏高岭土)=9:1，胶砂比为1:1，选择液体硅酸钠的用量分别为10%、12%、14%、16%、18%，固定液体硅酸钠的模数为3.0，在成型压力为15 MPa的条件下制备页岩提钒尾渣地聚物试样，将成型试样在室温条件下养护3 d。通过液体硅酸钠不同用量对地聚物抗压强度的测试，确定液体硅酸钠的最佳用量，结果如图 4。

图 4(Fig.4)

图 4 不同用量的液体硅酸钠对地聚物3 d抗压强度的影响 Fig.4 Effect of different dosage of liquid sodium silicate on 3 d compressive strength of geopolyme

如图 4所示，液体硅酸钠用量对地聚物的抗压强度有显著的影响，随着液体硅酸钠用量的增加，地聚物的抗压强度总体呈现出先升后降的趋势。随着硅酸钠用量的增加，页岩提钒尾渣中溶解出的Si、Al与激发剂液相中的单体硅酸盐反应生成聚合物胶凝相，聚合反应越彻底，表现为试样抗压强度越高。但当硅酸钠加入过量，多余的硅酸钠会在养护过程中残留下来，并吸收试样中的水分生成结晶水合物Na₂SiO₃·9H₂O，成型后试样在长期干燥及温度较高的环境中结晶体全部或部分失去结晶水，在试样内部形成不稳定结构，造成地聚物的抗压强度逐渐降低。当硅酸钠用量为14%时，试样3 d的抗压强度达到最大值27.55 MPa，因此试验选取液体硅酸钠用量为14%为最佳用量。

为了获得地聚物在制备过程中的物相变化，采用XRD对不同模数的液体硅酸钠下制得的地聚物净浆试样进行物相转变分析，结果如图 5。

图 5(Fig.5)

(a)1.0，(b) 2.0，(c) 3.0 图 5 不同模数的液体硅酸钠下制得的地聚物XRD图 Fig.5 XRD of geopolymer prepared under different modulus of liquid sodium silicat

如图 5所示，随着液体硅酸钠模数的提高，试样中石英的衍射峰逐渐减弱，说明随着液体硅酸钠模数的提高，试样中的石英晶体进一步遭到破坏，石英晶体被溶解成无定形状态；在30°~35°处均出现了弥散峰，表明有无定形态聚合物凝胶相生成，促进了地聚物的形成，增加了地聚物的抗压强度。最终得到的地聚物制品其抗压强度优于行业水平，其碱激发剂用量更少，并且由于只使用了弱碱性的硅酸钠作为激发剂，因而其可操作性更强，操作过程更加安全可靠。

为了获得地聚物在形成过程中的分子结构变化，采用FTIR对不同模数的液体硅酸钠下制得的地聚物净浆试样进行化学键变化分析，分析结果如图 6。

图 6(Fig.6)

(a)1.0，(b) 2.0，(c) 3.0 图 6 不同模数的液体硅酸钠下制得的地聚物FTIR图 Fig.6 FTIR of geopolymer prepared under different modulus of liquid sodium silicat

如图 6所示，在地聚物的红外光谱中，吸收带1 (1 640 cm^-1)和带2 (1 455 cm^-1)属于O-H的伸缩振动吸收带和弯曲振动吸收带；吸收带4 (1 086 cm^-1)、带6 (867 cm^-1)、带7 (796 cm^-1)、带8 (778 cm^-1)、带9 (693 cm^-1)和带11 (582 cm^-1)均属于Si-O-Si或Si-O-Al的伸缩振动吸收带；吸收带5 (1 036 cm^-1)和带12 (461 cm^-1)均属于Si-O-Si或Si-O-Al的弯曲振动吸收带。随着液体硅酸钠模数的增加，吸收带4、6、7、8、9和11均逐渐变得更加尖锐，说明页岩提钒尾渣中的无定形硅铝物质与液体硅酸钠中的硅酸根反应逐渐形成硅铝凝胶相，液体硅酸钠中的硅酸根起一个诱导作用，液体硅酸钠的模数越高，其硅酸根含量越高，与页岩提钒尾渣中的无定形硅铝物质反应也越迅速，从而形成更多的硅铝凝胶相^[12]，所以地聚物的抗压强度逐渐提高，与XRD分析结果一致。

对页岩提钒尾渣和不同模数的液体硅酸钠下制得的地聚物试样的微观形貌进行了扫描电子显微镜(SEM)分析，结果如图 7。

图 7(Fig.7)

(a)页岩提钒尾渣，(b)1.0，(c)2.0，(d)3.0 图 7 页岩提钒尾渣和不同模数的液体硅酸钠下制得的地聚物SEM图 Fig.7 SEM of shale vanadium tailings and geopolymer prepared under different modulus of liquid sodium silicat

如图 7(a)所示，未经碱激发的页岩提钒尾渣中有许多条状、块状且大小不一的颗粒，分布较为散乱，无任何明显的胶质状态。如图 7(b)、7(c)、7(d)所示，经过碱激发制得的地聚物呈现明显的胶质状态，且从图中可以看出，随着液体硅酸钠模数的增加，所制得的地聚物胶质状态越来越明显，表明地聚物形成了更多的凝胶相，促进了地聚物抗压强度的增加，与XRD和FTIR的分析结果一致。

(1) 激发剂的性质对地聚物材料的抗压强度有较大影响，随着液体硅酸钠模数的增加，地聚物的抗压强度呈现出逐渐升高的趋势，在液体硅酸钠模数为3.0时达到最大值。通过对试验参数进行优化，在硅铝基质原料配比m(提钒尾渣):m(偏高岭土)=9:1，胶砂比为1:1，液体硅酸钠的模数为3.0，液体硅酸钠的掺量为14%，成型水固比为0.16的条件下，地聚物试样3 d的抗压强度可以达到27.55 MPa。

(2) 通过对不同模数的液体硅酸钠下制得的地聚物试样进行物相转变、化学键变化和微观形貌分析，发现在液体硅酸钠的作用下，页岩提钒尾渣中的石英被进一步溶解，溶解的无定形硅铝物质与液体硅酸钠中的硅酸根反应逐渐形成硅铝凝胶相，液体硅酸钠中的硅酸根起一个诱导作用，液体硅酸钠的模数越高，其硅酸根含量越高，与页岩提钒尾渣中的无定形硅铝物质反应也越迅速，从而生成更多的硅铝凝胶相，促进了地聚物抗压强度的提高。