钨是我国的战略资源之一，已探明的钨储量约为180万t，居世界首位，主要分布在湖南(白钨矿为主)和江西(黑钨矿为主)^[1]。由于钨矿原矿品位一般较低，为0.1%~0.7%，导致选矿过程中产生约占原矿90%以上的尾矿，每年约排放40多万t钨尾矿，大部分未被有效利用，将其置于地表，占用大量土地资源，给环境保护造成巨大压力^{[2, 3]}。因此把这些钨尾矿资源化有着重要的现实意义^{[4, 5]}。

我国水泥工业主要利用尾矿^[6]、高炉矿渣^[7]、粉煤灰^[8]、火山灰质材料^[9]等作水泥混合材。由于水泥工业的迅猛发展，水泥混合材供应已凸显出紧张局面，开发水泥混合材新品种成为水泥工业研究的当务之急。本文根据钨尾矿的物质组成及特性，对其进行活化，系统的研究了钨尾矿不同掺合量及不同期龄对水泥胶砂强度的影响。

1 钨尾矿的特性

湖南某钨磁选尾矿的主要成分分析结果见表 1，X-射线衍射图如图 1所示。

从表 1中可见，钨尾矿中含Al₂O₃ 8.70%、CaO 28.02%、SiO₂ 36.52%，可知尾矿中主要含硅酸盐矿物及石英；另外含F 0.80%，可推测尾矿中还含有少量萤石。

由图 1可知，图中各衍射峰的峰形狭窄尖锐、对称且峰值高，钨尾矿原料的主要衍射峰与钙铝石榴子石、石英一致，这也是说钨尾矿中含有的两种最主要的物相为钙铝石榴子石和石英，XRD全峰拟合估算得石英含量约为5.2%。

钨尾矿筛分分析见表 2。尾矿粒度主要集中在0.074~0.038 mm之间，含量为62.01%。

钨尾矿差热分析曲线及热重曲线见图 2，在695.32 ℃左右有一个明显的吸热峰，对应的失重约为3.12%，为碳酸盐分解，在1 200 ℃左右有一个大的吸热峰，对应的失重约为0.65%，为矿物的熔化。总体来看，钨尾矿热稳定性较好，加热过程中质量损失较少。

根据以上分析并结合镜下鉴定可知，钨尾矿中主要矿物相为石榴子石和石英等，粒度主要集中在0.074~0.038 mm之间，热稳定性好，基本符合PO.42.5标准中对水泥胶砂抗折和抗压强度的要求。

2 试验材料及方法 2.1 试验材料

工业原料：水泥、熟料、标准砂及湖南某钨尾矿。

化学纯试剂：CaO、CaSO₄和Na₂SiO₃。

2.2 试验方法

参照GB/T 1596—2005的标准对活化后尾砂的活性指数进行评价。具体的方法为：将搅拌好的胶砂加入4×4×16试模，在振实台上振实；将试体1 d后拆模，浸入水中，在温度为20 ℃、湿度为20%的环境中养护；试体养护至28 d，按GB/T 17671规定分别测定对比胶砂和试验胶砂的抗压强度。

活性指数按下式计算：

$ {H_{28}} = \left( {R/{R_0}} \right) \times 100 $

(1)

式中：H₂₈为活性指数，单位为%；R为试验胶砂28 d抗压强度，单位为MPa；R₀为对比胶砂28 d抗压强度，单位为MPa。

水泥胶砂具体制备工艺包括：配料—搅拌—装模—振实—静置—脱模—养护—测试。

3 钨尾矿的活化 3.1 机械活化

机械活化是通过机械化学的方法使钨尾矿粒度变小，表面活性增加，从而达到激发的效果。采用磨矿的方式可对钨尾矿进行机械活化，不同磨矿细度钨尾矿，掺30%代替水泥(尾矿质量占熟料的44.44%)，制备水泥胶砂试块。水泥胶砂配合比见表 3，磨矿细度试验结果见图 3，磨矿细度对钨尾矿胶砂活性指数的影响见图 4。

由图 3可知，随着磨矿时间的增加，磨矿细度逐渐增加，当磨矿时间为2 h时，-0.038 mm粒级含量为82.88%，当时间大于2.5 h时磨矿细度趋于稳定，为了使-0.038 mm粒级含量达到80%以上，确定后续试验磨矿时间为2 h。图 4的结果表明水泥胶砂活性指数由58.06%增加至61.77%，但增加幅度很小，效果不明显。

3.2 化学活化

化学活化是通过添加化学激发剂，增强钨尾矿表面活性，从而达到激发的效果。选用激发剂CaO、CaSO₄和Na₂SiO₃对钨尾矿进行激发，激发剂质量占钨尾矿质量的10%，激发后的钨尾矿掺30%代替水泥(尾矿占熟料比为44.44%)，制备水泥胶砂试块，激发剂对钨尾矿胶砂活性指数的影响见图 5。

由图 5可见，以CaO为激发剂激发效果明显，活性指数达到67.65%；以CaSO₄和Na₂SiO₃作为激发剂时活性指数分别为25.73%和36.29%，对水泥胶砂强度有不利影响。因此，在制作水泥胶砂时选用CaO为激发剂。

4 钨尾矿的水泥胶砂试验

分别以不同方法活化的钨尾矿为混合材，进行了不同掺加量配制水泥的系统试验。水泥总量为225 g，由熟料、石膏和钨尾矿配制而成，石膏为缓凝剂，其他配料配合比见表 4。不同掺加量配制水泥的配方见表 5。

磨矿细度为-0.038 mm 82.88%时，钨尾矿不同掺合量对配制水泥不同龄期胶砂的抗折强度和抗压强度的影响分别见图 6，对水泥胶砂活性指数的影响见图 7。

由图可见，磨矿细度为-0.038 mm 82.88%的钨尾矿作水泥混合材，随着掺加量增加胶砂强度不断降低，掺加量超过20%，水泥胶砂强度及活性指数持续下降。

当磨矿细度为-0.038 mm 82.88%、激发剂CaO质量占钨尾矿的10%，掺加量为20%、30%进行试验，配制水泥配方见表 6，不同掺加量对配制水泥不同龄期胶砂的抗折强度和抗压强度的影响见表 7。

活化后的钨尾矿掺加量为20%(尾矿占熟料比为25.81%)时，28 d龄期胶砂的抗压强度达到45.53 MPa，将该样品送建筑材料质量监督检验站检验，与此同步进行水泥胶砂强度验证试验，胶砂强度结果见表 8，检验结果见表 9。

经湖南省建筑材料质量监督检验站权威检验，掺加量为20%时(尾矿占熟料比为25.81%)配制的水泥满足PO.42.5的要求，可用于混凝土浇灌。

5 结论

(1) 钨尾矿主要含钙铝石榴子石及石英，粒级主要集中在-0.074+0.038 mm，占62.01%；其热稳定性较好，加热过程中质量损失较少，基本符合PO.42.5标准中对水泥胶砂抗折和抗压强度的要求。

(2) 采用磨矿的方式进行机械活化时，磨矿细度对水泥胶砂活性指数影响较小，其活性指数在60%左右；采用CaO作为激发剂进行化学活化，可使水泥胶砂活性指数达到67.65%。

(3) 磨矿细度为-0.038 mm含量82.88%、激发剂CaO质量占钨尾矿的10%，掺加量为20%时，所制得的水泥胶砂经检测满足PO.42.5水泥标准的要求，可用于混凝土浇灌。