锂云母是一种硅酸盐矿物, 其化学式为KLi_2-xAl_1+x(Al_2xSi_4-2xO₁₀)(OH, F)₂, 其中x=0~0.5, 其成分变化较大, K可被Na、Rb、Cs类质同象替代, 含3.3%~7.74% Li₂O, 通常作为提锂的矿物^[1]。同时, 锂云母也是稀有金属铷、铯的重要资源。江西宜春钽铌矿^[2]拥有丰富的锂云母资源, 已探明Li₂O储量110万t, Rb₂O储量40万t, Cs₂O储量为5.4万t。经过选别后, 锂、铷、铯等稀有组分随着锂云母矿物进入钽铌重选尾矿^[3], 重选尾矿通过浮选^{[4, 5]}富集得到锂云母精矿。锂云母精矿中Li₂O、Rb₂O、Cs₂O含量分别为3.0%~5.0%、0.8%~2.0%和0.1%~0.3%, 是不可多得的稀有金属资源, 综合利用价值高。

近年来, 国内外学者围绕锂云母的利用进行了大量的研究工作。归纳起来, 锂云母的处理方法主要有五种:石灰石烧结法^{[6, 7]}, 硫酸盐焙烧法^{[8, 9]}, 压煮法^[10], 氯化焙烧法^[11], 硫酸法^[12]。石灰石烧结法是将石灰石或者石灰与锂云母按质量比3:1混匀后于800~1 000 ℃进行烧结, 焙砂经水淬、细磨、浸出得到氢氧化锂溶液, 从而实现锂的溶出。硫酸盐焙烧法是以硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙等硫酸盐作为焙烧助剂与锂云母在800~1 000 ℃下焙烧, 焙砂经水或稀酸浸出后实现锂的溶出。压煮法是以食盐、硫酸钠、纯碱或石灰乳等水溶液作为介质, 通过高温高压浸出使锂云母中的锂溶出。氯化焙烧法是将氯化剂与锂云母混合后于800~900 ℃焙烧, 再经水浸使锂、铷、铯进入浸出液。硫酸法是将锂云母与高浓度硫酸溶液拌匀后于200~350 ℃焙烧, 用水浸出焙砂, 锂、铷、铯溶出进入溶液中。石灰石烧结法因渣量大、成本过高、浸出渣有凝聚性易结块导致设备故障而遭淘汰, 硫酸盐焙烧法和压煮法只重视高效浸出锂而铷、铯浸出率低, 实现不了锂、铷、铯的综合回收。氯化焙烧法和硫酸法可实现锂、铷、铯的高效溶出, 浸出率可达90%以上, 具有明显的竞争优势。

国内外研究多集中于从锂云母矿中提锂, 对其伴生的铷、铯资源关注较少, 锂、铷、铯缺乏综合利用。锂云母是结构牢固的硅酸盐矿物, 常规搅拌酸浸效率低下。采用浓酸熟化浸出^[13]可强化浸出过程的化学反应和物质传递。与常规酸浸的区别是, 浓酸熟化浸出法用浓酸代替稀酸作浸出剂, 使用少量浓酸与矿石混匀, 润湿矿石表面, 使浓酸在矿石表面形成一层薄膜液, 这层薄膜液包裹矿石颗粒, 在一定温度下静置, 浓酸经矿石颗粒孔隙渗入矿石内部, 与矿物接触发生化学反应。为此, 本文采用正交试验法详细研究锂云母的硫酸熟化过程, 查明各种因素对锂、铷、铯浸出的影响程度, 为锂、铷、铯的综合回收奠定基础。

试验原料为江西宜春的锂云母精矿, 其化学多项分析结果见表 1。镜下鉴定显示, 该精矿中约70%为锂云母, 其余为钠长石和石英。

表 1(Table 1)

表 1 锂云母精矿主要化学成分    /% Table 1 Main chemical compositions of the lepidolite concentrate

表 1 锂云母精矿主要化学成分    /% Table 1 Main chemical compositions of the lepidolite concentrate 组分 Li2O Rb2O Cs2O K2O Al2O3 SiO2 Na2O F 含量 3.24 1.02 0.22 6.25 20.71 60.63 2.49 5.10

本研究采用硫酸熟化浸出工艺:用高浓度硫酸与磨细的锂云母精矿拌匀, 润湿的固体在较高温度(120~200 ℃)下熟化, 浓硫酸与锂云母发生化学反应, 破坏锂云母矿相, 锂、铷、铯转化为可溶性的硫酸盐, 再用水浸出。

取20 g磨细至所需粒度的锂云母精矿置于聚四氟乙烯烧杯中, 定量加入一定浓度的硫酸, 拌匀后放入电热鼓风干燥箱中, 升温至所需温度, 静置熟化一定时间后取出, 加80 mL水在85 ℃下浸出60 min, 过滤后滤饼淋洗3次, 每次用20 mL水, 浸出渣于120 ℃干燥至恒重, 分析浸出渣组成。按照《YS/T 509—2008锂辉石、锂云母精矿化学分析方法》进行成分分析。采用渣计法计算锂、铷、铯的浸出率。

在前期探索试验的基础上, 选取粒度、硫酸质量浓度、熟化温度、酸矿比(硫酸体积与矿质量之比)和熟化时间等5个因素进行熟化过程的正交试验。按照五因素四水平的正交表L₁₆(4⁵)进行正交试验设计, 如表 2所示。正交试验确定了较优工艺参数之后进行3组综合条件试验, 每组试验添加锂云母精矿500 g。

表 2(Table 2)

表 2 硫酸熟化过程的正交试验表 Table 2 Factors and levels of the orthogonal experiments

表 2 硫酸熟化过程的正交试验表 Table 2 Factors and levels of the orthogonal experiments 水平 因素 A 因素 B 因素 C 因素 D 因素 E 粒度/(-74 μm, %) 硫酸浓度/% 熟化温度/℃ 酸矿比/(mL·g-1) 熟化时间/h 1 50 50 120 0.5:1 1 2 60 60 150 0.6:1 2 3 80 70 180 0.8:1 3 4 100 80 200 1:1 4

研究中采用Li、Rb、Cs三者浸出率总和的平均值表征锂云母与硫酸反应的转化率(硫酸熟化程度)。正交试验结果及其直观分析计算见表 3。

表 3(Table 3)

表 3 正交试验结果及其直观分析 Table 3 Results of the orthogonal experiments

表 3 正交试验结果及其直观分析 Table 3 Results of the orthogonal experiments 编号 粒度/(-74 μm, %) 硫酸浓度/% 熟化温度/℃ 酸矿比/(mL·g-1) 熟化时间/h Li浸出率/% Rb浸出率/% Cs浸出率/% 熟化程度/% 1 50 50 200 0.8:1 2 63.50 65.48 58.60 62.53 2 60 50 120 0.5:1 3 45.11 47.52 52.36 48.33 3 80 50 180 1:1 1 75.34 75.31 67.04 72.56 4 100 50 150 0.6:1 4 56.47 57.04 62.23 58.58 5 50 60 180 0.6:1 3 59.50 61.00 60.61 60.37 6 60 60 150 1:1 2 86.39 84.68 82.30 84.46 7 80 60 200 0.5:1 4 59.28 63.27 61.65 61.40 8 100 60 120 0.8:1 1 66.95 69.53 63.94 66.81 9 50 70 120 1:1 4 87.18 86.25 84.95 86.13 10 60 70 200 0.6:1 1 72.05 72.58 64.54 69.72 11 80 70 150 0.8:1 3 94.37 93.04 91.73 93.05 12 100 70 180 0.5:1 2 70.89 70.01 62.70 67.87 13 50 80 150 0.5:1 1 65.35 65.23 60.48 63.69 14 60 80 180 0.8:1 4 97.10 96.00 95.05 96.05 15 80 80 120 0.6:1 2 73.47 74.33 67.11 71.64 16 100 80 200 1:1 3 98.64 96.87 97.21 97.57 K1 272.72 242.00 272.91 241.29 272.78 K2 298.56 273.04 299.78 260.31 286.50 K3 298.65 316.77 296.85 318.44 299.32 K4 290.83 328.95 291.22 340.72 302.16 L1 68.18 60.50 68.23 60.32 68.20 L2 74.64 68.26 74.95 65.08 71.63 L3 74.66 79.19 74.21 79.61 74.83 L4 72.71 82.24 72.81 85.18 75.54 R 6.48 21.74 6.72 24.86 7.34 注:K1、K2、K3、K4为各因素对应水平1, 2, 3和4各试验点的熟化程度的总和; L1、L2、L3和L4为各因素对应水平1, 2, 3和4各试验点的熟化程度的平均值; R为各列的L1、L2、L3和L4中最大值与最小值的差值(极差)。

从表 3可知, 硫酸熟化反应最为彻底的是试验14和试验16, 其对应的硫酸熟化程度为96.05%和97.57%, 试验16的锂、铷、铯的浸出率分别为98.64%、96.87%和97.21%。由极差值R来看, 酸矿比是影响熟化的重要因素, 其次是硫酸浓度, 各因素对锂云母硫酸熟化的影响主次顺序是:酸矿比(硫酸用量)＞硫酸浓度＞熟化时间＞熟化温度＞给料粒度。硫酸熟化的最优条件:酸矿比为1:1, 硫酸浓度为80%, 熟化时间为4 h, 熟化温度为150 ℃, 给料粒度为74 μm以下占80%。

在正交试验确定了的硫酸熟化最优条件下进行了3组综合条件试验, 结果如表 4所示。

表 4(Table 4)

表 4 综合条件试验结果 Table 4 Results of the comprehensive tests

表 4 综合条件试验结果 Table 4 Results of the comprehensive tests 试验号 Li浸出率/% Rb浸出率/% Cs浸出率/% 熟化程度/% YZ-1 99.11 98.76 98.82 98.90 YZ-2 96.14 96.08 95.88 96.03 YZ-3 97.49 95.36 97.47 96.77 平均值 97.58 96.73 97.39 97.23

由综合条件试验结果来看, 三组试验锂、铷、铯的浸出率平均为97.58%、96.73%和97.39%, 熟化反应程度平均为97.23%, 结果表明正交试验确定的最优条件具有可靠性和重复性。

锂云母精矿与浸出渣的XRD图谱分析如图 1所示。

图 1(Fig.1)

图 1 锂云母精矿(a)和浸出渣(b)的X射线衍射图谱 Fig.1 XRD patterns of the lepidolite concentrate and the leaching residue

从图 1可以看出锂云母精矿的主要矿物为锂云母、石英和钠长石, 硫酸熟化后的水浸渣主要由石英和钠长石构成, 锂云母的衍射峰消失。XRD结果验证了硫酸熟化浸出过程中锂云母反应转化为溶于水的硫酸盐。

本文进行了锂云母硫酸熟化过程的正交试验研究, 发现影响锂云母硫酸熟化过程的因素主次顺序是:酸矿比(硫酸用量)＞硫酸浓度＞熟化时间＞熟化温度＞给料粒度; 确定了最优熟化条件为:酸矿比1:1, 硫酸浓度80%, 熟化时间4 h, 熟化温度150 ℃, 给料粒度74 μm以下占80%, 在此条件下硫酸熟化程度为97.23%, 经水浸后锂、铷、铯的浸出率分别为97.58%、96.73%和97.39%。锂、铷、铯的浸出率高, 有助于锂、铷、铯的综合回收。研究结果为硫酸法处理锂云母精矿提供了最优工艺参数。