引言

我国铁矿资源丰富, 但优质铁矿资源匮乏, 贫、细、杂是我国铁矿石的主要特点, 已探明微细粒铁矿石储量约30亿~40亿t^[1], 由于矿石嵌布粒度极细, 而单体解离度达到80%~90%时, 铁矿颗粒的粒度往往在10~20 μm左右。目前, 这一粒级范围内矿物选别, 已超出现有设备工艺的极限, 微细铁矿物颗粒无法有效回收, 造成有用矿物大量流失, 同时产生的微细粒精矿难以沉降脱水。近些年研究表明添加合适的絮凝剂能通过桥连作用使目的矿物形成絮团下沉, 而非目的矿物仍呈悬浮状态; 加入絮凝剂后, 目的矿物迅速形成絮团下沉, 而悬浮的矿泥则成为溢流脱除^[2]。

磁处理是指利用磁场对非铁磁性流体作用, 使被处理物质的性质产生某些所期望的变化, 从而达到改善生产效益和使用效益的一种技术, 通常称之为磁处理技术或磁化技术^[3]。磁化处理技术在工业、农业和医药业都有很广泛的用途^[4-6]。国内外学者对磁化处理做了大量研究, 庞小峰^[7-9]对磁化水的光谱研究发现, 水在经过磁化后其红外、紫外以及X射线衍射光谱图中峰值发生了增强, 对磁化水的宏观性质研究发现水的接触角降低了, 表面张力也有所改变; Zeta电位是影响矿物颗粒之间稳定性的重要因素, 李建军等^[10]对煤泥水进行磁化改性及磁化—絮凝沉降研究发现, 在磁场作用下, 其煤泥水颗粒的Zeta电位从30.5 mV降至20.1 mV, 并减薄悬浮颗粒表面的水化膜, 同时发现预磁化—絮凝沉降在沉降速度、上清液透光率、尾泥高度等方面均优于混凝沉降。基于此, 本文从磁化处理的思路出发, 通过对不同磁化处理方式下微细粒赤铁矿絮凝沉降试验和赤铁矿颗粒表面Zeta电位以及赤铁矿与淀粉作用后的红外光谱分析, 研究了磁化处理对微细粒赤铁矿絮凝行为的影响规律, 为微细粒赤铁矿的分选提供新的技术支持。

1 试样和药剂 1.1 试验矿样

试验所用赤铁矿纯矿物样品取自武钢工业港的赤铁矿, 经提纯和搅拌磨磨矿制得所需微细粒矿样, 用Mastersizer 2000激光粒度分析仪测得该试验矿样D₅₀为5.004 μm, D₉₀为15.356 μm。化验知该纯矿物全铁品位为67.41%, 纯度为96.3%。赤铁矿单矿物XRD分析结果见图 1所示, 可以看出, 该试样的主要成分为赤铁矿。

1.2 试验药剂

试验用的pH调整剂为NaOH和H₂SO₄, 均为分析纯。试验所用絮凝剂为玉米淀粉, 配置成质量浓度为0.3%的溶液使用。试验所有用水均为去离子水。

1.3 试验装置

试验所需的外磁场由两块铷铁硼永磁铁提供, 磁铁分别置于两块平行的木板中间, 通过调节两块木板之间的间距来改变磁场强度, 永磁铁采用相对(N-S)放置。不同间距下磁场中心磁感应强度见表 1。

2 试验方法 2.1 沉降试验

称取W(g)质量的试样置于250 mL的烧杯中, 加入225 mL去离子水后将其置于超声波清洗仪中超声分散1 min, 然后将矿浆转移至搅拌器上, 在500 r/min的转速下搅拌10 min。将搅拌好的矿浆迅速转移至250 mL的沉降瓶中, 定容至250 mL。塞紧瓶塞后以均等幅度上下翻转摇匀10次。将沉降瓶置于水平桌面并开始计时, 至1.5 min时用虹吸管将沉降瓶中40 mL处以上的矿浆吸出, 剩余矿浆过滤烘干称重(W₀)。

沉降率: ${E_s}\left( \% \right) = \frac{{{W_0}}}{W} \times 100\% $, E_s越大则表明沉降效果越好。

2.2 红外光谱分析

准确称取3 mg样品与300 mg光谱纯KBr在玛瑙研钵中混合研磨, 在40~50 MPa压力下压片, 以待测试。

2.3 Zeta电位测量

试验选用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JS94J型微电泳仪进行不同条件下微细粒赤铁矿表面动电位的测定。先称取一定量的赤铁矿, 研磨至-10 μm占100%, 配制相应pH值的溶液500 mL, 称取500 mg试样置于500 mL该pH值的溶液中, 搅拌10 min, 使其均匀分散为悬浮液, 以待备用, 用移液管吸取50 mL悬浮液并置于烧杯中, 加入相应量的絮凝剂, 将悬浮液用超声波分散仪分散5 min后, 测定体系pH值, 量取1 mL待测液加入电泳杯, 插入电极清洗两次, 再取0.5 mL待测液注入电泳杯中, 调节仪器参数, 开始进行测量, 取三次测定值的平均值作为颗粒表面的Zeta电位值, 测定后采用去离子水清洗设备。

3 试验结果与讨论 3.1 玉米淀粉用量对微细粒赤铁矿絮凝效果的影响

淀粉是氧化矿(主要是氧化铁类)浮选中常用的抑制剂, 能够对氧化铁起到有效的抑制作用。同时淀粉也是赤铁矿的絮凝剂, 能够对赤铁矿选择性絮凝。本文采用淀粉作为絮凝剂, 质量浓度为0.3%。在pH值为11的条件下分析不同淀粉用量对赤铁矿沉降率的影响。试验结果见图 2。

由图 2可知:随着淀粉用量的增加, 赤铁矿沉降率先增加后趋于平衡。淀粉是高分子聚合物, 在水溶液中一般会以线团的形式存在, 在强碱性条件下, 由于淀粉分子支链上带有阴离子的基团与相邻的基团发生排斥作用, 使淀粉分子链舒展的更完全, 与赤铁矿颗粒相接处的点也增多。强碱性条件下, 淀粉主要是桥连作用和氢键共同作用对赤铁矿进行絮凝^[11], 当用量增加时, 由于用量的增加使得颗粒间“桥”的数量增多, 增加了矿物颗粒聚集在一起的概率, 增强了赤铁矿颗粒间的聚团作用, 从而使赤铁矿沉降率随淀粉用量的增加而增加, 但是当淀粉用量超过一定程度时, 会导致“胶体保护”对赤铁矿絮凝形成阻碍, 使得赤铁矿沉降率不再增加。综合考虑, 选取淀粉用量为900 g/t(对原矿)作为后续试验的用量。

3.2 矿浆磁化对微细粒赤铁矿絮凝行为的影响 3.2.1 矿浆磁化时间对絮凝行为的影响

将矿浆溶液pH值调为11, 淀粉用量为900 g/t(对原矿), 将矿浆置于中心磁场强度为120 mT磁化装置中, 分析不同磁化时间对赤铁矿沉降率的变化情况, 同时测量不同磁化时间条件下赤铁矿Zeta电位的变化。试验结果见图 3。

从图 3可以看出, 赤铁矿沉降率随磁化时间的增加而增加, 且赤铁矿矿浆经磁化后其沉降率要比矿浆不磁化效果好。经磁化后加入了淀粉的赤铁矿沉降率由63.8%增加至73.9%。

由图 3中, 在淀粉与赤铁矿作用后, 赤铁矿Zeta电位绝对值随着磁化时间增大而减小, 在磁化时间为60 min时有最小值-43.538 mV。水分子在水溶液中通过氢键以水团簇的形式结合在一起, 赤铁矿颗粒在水溶液中存在时, 这些水分子团簇会包裹在赤铁矿颗粒表面形成水化膜, 当矿浆置于磁场中时, 会使水分子形成有序的排列, 这样就有可能打断或者削弱水分子之间的氢键, 使得组成水团簇中的水分子个数降低, 从而减小了颗粒间的水化膜厚度^[10], 压缩双电层导致颗粒表面的Zeta电位减小, 从而降低了双电层排斥能, 利于赤铁矿颗粒间的聚团, 所以矿浆磁化后其絮凝效果要比未磁化的矿浆絮凝效果好; 当磁化时间超过一定时间后, 水分子类晶结构的破坏趋于动态平衡, 赤铁矿Zeta电位变化趋于稳定, 使得赤铁矿沉降率增加程度降低。根据图 3结果取磁化矿浆时间为60 min作为后续试验条件。

3.2.2 磁场强度对微细粒赤铁矿絮凝效果的影响

在pH值为11、淀粉用量为900 g/t、磁化时间为60 min的条件下, 分析不同磁场强度对赤铁矿沉降率的影响。试验结果见图 4。

从图 4可以看出, 赤铁矿沉降率随着矿浆磁化过程中磁场强度的增大而上升, 赤铁矿颗粒Zeta电位随着磁场强度的增加而降低。在磁场强度为120 mT时, 加入淀粉后的赤铁矿沉降率达73.9%, 随着磁场强度的增加, 矿物表面Zeta电位随之降低, 减少了矿物颗粒间的双电层排斥能, 降低了颗粒间的势能垒, 这样更有利于赤铁矿颗粒间的团聚。颗粒表面润湿性很大程度上决定了赤铁矿颗粒表面水化膜厚度^[14]。而磁化作用会影响赤铁矿颗粒的润湿性、pH等, 所以磁场强度高时, 致使赤铁矿颗粒表面水化膜厚度减少的更多, 赤铁矿颗粒间更容易聚团。

3.3 磁化药剂对赤铁矿絮凝行为的影响 3.3.1 药剂磁化时间对絮凝行为的影响

将淀粉溶液放置于磁场强度为120 mT的磁场中, 其他条件不变, 分析药剂的不同磁化时间对赤铁矿沉降率的影响。同时测试Zeta电位的变化, 试验结果见图 5。

结果表明, 淀粉溶液经过磁化后对赤铁矿絮凝效果要比未经过磁化的效果好, 絮凝效果随药剂磁化时间的增加而增加, 直至趋于平稳。从图 5可以看出, 相比于未磁化的药剂, 在药剂磁化时间为10 min时, 赤铁矿沉降率为70.9%, 已有明显的上升, 在磁化时间为60 min, 赤铁矿沉降率最大为72.7%。图 5可以看出, 赤铁矿Zeta电位绝对值随磁化时间的变化先减小后上升趋于平衡, 在磁化时间为60 min时, 赤铁矿Zeta电位为-44.006 mV, 与不磁化相比, 磁化后赤铁矿颗粒表面Zeta电位绝对值降低, 颗粒间的双电层排斥能降低, 致使颗粒间的势能垒减小, 有利于赤铁矿颗粒间的聚团, 使赤铁矿沉降率比药剂不磁化的沉降率高。在磁场中淀粉分子成有序排列, 分子间相互作用的位能较无序排列时低^[12], 从而使分子间距增大, 导致范德华力减弱, 淀粉溶液的密度、黏度等减弱。磁化处理能降低淀粉的黏度降低赤铁矿颗粒沉降过程中的阻力, 从而增大了赤铁矿的沉降率。

3.3.2 磁场强度对絮凝效果的影响

在pH值为11、淀粉用量为900 g/t(对原矿)、药剂磁化时间为60 min的条件下, 分析药剂在不同磁场强度中磁化后对赤铁矿沉降率的影响。试验结果见图 6。

结果表明, 随着磁场强度的增大赤铁矿沉降率也随之上升, 赤铁矿Zeta电位随着磁场强度的增加而降低, 在磁场强度达到120 mT时沉降率达到最大, 为72.7%, 而此时也有最低Zeta电位, 为-44.006 mV。

磁处理前, 淀粉溶液的结构是无序的, 淀粉分子在空间方向上的取向几率相同, 在被磁化时, 淀粉分子产生附加磁矩, 方向沿磁场方向, 由于淀粉分子自身的热振动会使淀粉分子的实际取向与磁场方向呈一定的空间角度^[12]。分子附加磁矩受到的转矩公式^[13]为:

$ {T_m} = \frac{{X{B^2}{\rm{sin}}({\alpha _j})}}{{{\mu _0}N}} $

(1)

式中X为磁化率, B为当点磁场强度, μ₀为真空磁导率, N为单位体积中淀粉分子个数, α_j为分子附加磁矩法线方向与磁场方向的夹角。

由式(1)可知, 在磁场强度一定的情况下, 淀粉分子的取向角一定, 磁场强度与取向角成反比。与磁场强度为0 mT相比, 在磁场强度为120 mT时, 淀粉分子取向角要小, 取向差异也小, 淀粉分子的有序度增加。因此这样就有可能使淀粉分子舒展的更完全, 在加入到矿浆中时能与更多的赤铁矿颗粒发生桥连作用, 从而使赤铁矿沉降率随磁场强度的增加而增加。

3.4 絮凝效果试验

将微细粒赤铁矿单矿物置于搅拌器中, 矿浆浓度调至4%, 并用NaOH调整矿浆至pH=11, 用激光粒度分析仪测定不同条件下絮凝前后的粒度变化, 结果见图 7。

根据图 7中(a)图可知, 淀粉的加入对微细粒赤铁矿的粒度改变很明显, 絮凝前D₅₀=5.004 μm、D₉₀=15.356 μm絮凝后D₅₀=10.626 μm、D₉₀=25.339 μm, 大约是2~3个微细粒结合在一起形成的絮团; 经过矿浆磁化和药剂磁化后赤铁矿颗粒D₅₀分别为13.496 μm、12.332 μm。从图 7(a)中可以很明显的看出, 在仅加入淀粉时D₉₀=25.339 μm, 而在经过矿浆和药剂磁化处理后D₉₀分别为87.443 μm、50.691 μm, 增长幅度分别达245.1%、100.5%, 磁化处理对微细粒赤铁矿絮团行为影响显著。从图 7(a)中D₅₀和D₉₀变化情况可以看出磁化矿浆的絮凝效果要比磁化药剂的效果好, 且都比普通的絮凝效果好。图 7(b)结果表明在不加淀粉的情况下, 磁化处理仍然对赤铁矿絮团的长大起到促进作用。

图 7得出的不同磁化处理条件下赤铁矿的粒度分析结果与前面图 3、图 5得到赤铁矿沉降率变化趋势相吻合。

3.5 淀粉与赤铁矿作用的红外光谱分析

不同磁化方式下赤铁矿与淀粉作用, 然后测得其红外光谱, 结果见图 8。

由图 8中(A)、(B)两图可知:466 cm^-1处为Fe-O弯曲振动吸收峰, 543 cm^-1处为Fe-O伸缩振动吸收峰。3 400~3 800 cm^-1处为-OH缔和峰; 2 923 cm^-1处为-CH₂-反对称伸缩振动吸收峰, 在经过磁化作用后消失, 可能是因为-CH₂-与赤铁矿中的氧形成了新的氢键^[15], 使得此处的吸收峰消失; 1 574 cm^-1处为C=O伸缩振动吸收峰。经过磁化处理后-OH缔和峰强度在减小, 这是由于分子间氢键产生共振作用, 使得此处特征峰强度削弱, 该光谱曲线在1 457 cm^-1和1 647 cm^-1处的波峰分别为CH₃-和-COOH的特征峰, 这3个峰在矿浆经过磁化后消失。红外光谱测试结果表明, 赤铁矿与玉米淀粉之间除了可能存在的化学吸附外还存在分子间氢键的作用。

4 结论

(1) 磁化矿浆和磁化药剂对赤铁矿的絮凝有促进作用, 当磁场强度为120 mT, 磁化矿浆磁化时间为60 min时沉降率达到最大, 为73.9%;磁化药剂在磁化时间为60 min时沉降率达到最大, 为72.7%;磁化矿浆的絮凝效果要比磁化药剂效果好。

(2) 赤铁矿颗粒的Zeta电位绝对值在经过磁化矿浆和磁化药剂预处理后都会减小, 当磁场强度为120 mT, 在矿浆和药剂磁化时间为60 min时赤铁矿表面Zeta电位变化最为明显, 分别由-50.765 mV减小至-43.538 mV和-44.006 mV。

(3) 磁化处理加强赤铁矿颗粒间的絮凝作用, 增大了赤铁矿絮团粒度。絮凝前D₅₀=5.004 μm、D₉₀=15.336 μm, 加入淀粉絮凝后D₅₀=10.626 μm、D₉₀=25.339 μm; 经过矿浆和药剂磁化处理后D₅₀分别为13.496 μm、12.332 μm, D₉₀则分别增大至87.443 μm、50.691 μm, 赤铁矿絮团粒度增大效果明显。

(4) 红外光谱研究表明:赤铁矿与淀粉分子之间存在着较强的化学吸附, 另外两者之间还存在着氢键作用。