引言

神华集团自主研发的粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺，利用盐酸浸出粉煤灰，成功提取出国标冶金级氧化铝，该方法得到的酸溶渣因含有丰富的SiO₂，故又被称为“高硅尾渣”。其中氧化硅含量约占68%，氧化铝含量占16%，通过碱溶出可获得硅、铝酸根离子，其可代替化学试剂偏铝酸钠与硅酸钠，能够作为合成分子筛的原料。目前，我们利用高硅尾渣为原料，成功采用固相熔融—水热合成法制备了4A分子筛、13X分子筛^[1-2]；正在开展碱液浸出—水热合成13X分子筛、NaY分子筛、Al-MCM-41分子筛和ZSM-5分子筛的研究工作，成果显著。刘璇^[3]同样利用高硅的金尾矿成功合成了4A分子筛。

沸石分子筛是一类微孔硅铝酸盐，具有优良的离子交换性能、吸附性能和催化性能^[4-6]。13X分子筛是一种人工合成的具有联通孔道、呈架构状的含水硅铝酸盐化合物，硅铝比SiO₂/Al₂O₃为2.6~3.0，有效孔径为1 nm左右，其内部Si离子被Al离子取代后负电荷过剩，结构中的K、Na、Ca、Mg等离子来补偿过剩电荷，可以与重金属阳离子进行交换^[7-11]；还可用于气体净化与深度脱水等方面。本文以高硅尾渣为原料，采用碱液溶解、水热合成方法制备了13X分子筛，对合成条件中的导向剂用量、老化温度、铝源种类进行了详细研究；开展了13X分子筛原粉的Pb²⁺离子吸附试验，还考察了溶液pH值对Pb²⁺离子吸附效果的影响，并进行了Pb²⁺离子的最大饱和吸附量测试。

1 原料与试验部分 1.1 原料

试验原料来自神华氧化铝厂的白泥，具有硅铝比高、酸性强等特点，成分如表 1所示。

由表 1可知，白泥的主要成分是SiO₂和Al₂O₃，其含量分别高达68.46%和12.98%，二者通过碱液浸出获得可溶性硅源和铝源，能够替代传统分子筛合成过程中需要的化工原料。

1.2 药剂与设备

药剂：偏铝酸钠、硅酸钠、硫酸、氢氧化钠、Pb(NO₃)₂均为分析纯(市售)。

设备：D8 ADVANCE X射线衍射仪(德国布鲁克AXS有限公司)；Laser SHIMADZU SALD-3101 analyser激光粒度分析仪；Optima-8000电感耦合等离子体原子发射光谱仪(PerkInElmer)；TG-DSC热重-差热分析仪(日本-岛津)；JJ-4六联电动搅拌器、电加热套(带磁力搅拌)、高压釜(聚四氟)、PHS-3C型酸度计、真空抽滤泵。

1.3 分子筛水热合成

取一定量的粉煤灰提取氧化铝后的白泥，水洗3~5次用于去除其吸附的氯离子，于120 ℃烘箱中烘干。准确称量60 g白泥固体加入三颈烧瓶中，加入4.0 mol/L的NaOH溶液240 mL，采用加热套加热，温度为80 ℃，磁力搅拌时间为2.5 h，过滤后获得滤液通过ICP测定成分。

水热合成13X分子筛：量取20 mL滤液至烧杯中，加入铝源并调整合成溶液的硅/铝比为3.0；再通过滴加稀硫酸或氢氧化钠溶液，调节溶液的pH值为9.70，持续磁力搅拌0.5 h；最后将不同含量的导向剂加入烧杯中，考察导向剂用量对合成分子筛的影响；并将混合物全部转入具有Teflon衬里的不锈钢高压反应釜中，于不同温度下老化，考察老化温度对合成分子筛的影响；最后将烘箱温度提升至100 ℃，晶化24 h，过滤，洗涤、烘干获得分子筛原粉备用。

1.4 Pb²⁺离子的吸附试验

以13X分子筛作为吸附剂，配置1 000 mL重金属Pb²⁺为30 mg/L的溶液。分子筛与溶液的用量比为1 : 100(g/mL)，在不同pH值下磁力搅拌30 min，静置30 min，取上层清夜，利用ICP检测Pb²⁺的浓度，按式(1)计算Pb²⁺的去除率:

$ f = \left( {{C_0} - {C_e}} \right)/{\mathit{C}_{\rm{0}}} \times 100\% $

(1)

式中：f为Pb²⁺的去除率(%)；C₀为吸附前水中Pb²⁺的浓度(mg/L)，C_e为吸附后水中Pb²⁺的浓度(mg/L)。

饱和量吸附测定：分别准确称取0.10 g分子筛原粉，加入原液体积为17、34、51、68、134、153 mL的烧杯中，调节溶液的pH值为4.66，磁力搅拌30 min，静置30 min测定上层清液中Pb²⁺的浓度，计算Pb²⁺离子的去除率与饱和吸附量。

2 结果与讨论 2.1 合成因素对分子筛的影响 2.1.1 导向剂用量对分子筛合成的影响

取白泥的碱浸滤液20 mL加入烧杯中，调整碱浸滤液的硅铝比为3.0，控制溶液pH值为9.70，加入不同体积分数的结构导向剂，搅拌30 min后，在室温老化24 h，转移至聚四氟反应釜中，于100 ℃烘箱中反应24 h，过滤、洗涤、烘干获得分子筛原粉。

图 1给出了合成溶液中导向剂用量对合成分子筛的影响。如图所示, a、b、c、d、e分别代表溶液中导向剂用量为合成原液体积的1%、3%、5%、7%和9%时合成分子筛的XRD图。从图中可以看出，随着溶液中导向剂用量的增加，在2θ=6.23°、10.16°、11.89°、15.64°、20.36°、23.54°、27.04°和31.37°出现了13X特征衍射峰^[12]；而且导向剂用量为原液体积的3%时，合成的样品结晶度最好；然而随着导向剂用量增加到原液体积的5%时，XRD谱图的峰强度减弱。该现象表明：合成溶液中的导向剂用量对13X分子筛的合成影响较大，适量的导向剂用量能够促进分子筛前驱体的生长，形成更多的晶核；而导向剂用量过大，溶液中的硅、铝酸根离子不足，导致形成少量的分子筛晶种；甚至导致部分导向剂发生分解，形成更为稳定的硅铝四圆环，这是2θ=12.5°出现衍射峰的主要原因^[13]，该现象说明合成样品的晶型逐渐由13X型转化为P型。

2.1.2 老化温度对分子筛合成的影响

图 2考察了老化温度对合成分子筛的影响。

如图 2所示, a、b、c、d、e分别代表老化温度为30、40、50、60、70 ℃时合成分子筛的XRD图；从图中可以看出，随着老化温度的升高，在2θ=6.23°、10.16°、11.89°、15.64°、20.36°、23.54°、27.04°和31.37°出现的FAU结构特征衍射峰，其强度逐渐增强；当老化温度为60 ℃时，其FAU结构衍射峰强度最强；而继续增加老化温度，FAU衍射峰强度减弱。这归因于老化温度决定了硅、铝酸根离子的存在状态，随着老化温度的升高，溶液中的硅、铝酸根离子会在以导向剂为中心，并在其周围继续生长，形成足够多的硅铝四圆环和硅铝六圆环，进而形成更多的分子筛晶核；然而随着老化温度的继续升高，溶液中硅、铝酸根离子的更加活跃，易导致生成更为稳定的硅铝四圆环。那么就会导致分子筛的晶型发生转变，FAU结构数量减少，即样品的衍射峰强度下降，并出现P相。

2.1.3 铝源对分子筛合成的影响

图 3为不同铝源合成样品的XRD谱图。

如图 3所示, a₁、b₁、c₁分别代表铝源为硝酸铝、偏铝酸钠和氯化铝合成13X分子筛的XRD谱图。结果表明：三种铝源均能够合成出13X分子筛，然而偏铝酸钠作为铝源比氯化铝和硝酸铝更好一些。这一现象主要由于偏铝酸钠在水溶液中直接以偏铝酸根离子形式存在，能够迅速参与硅铝酸根离子的聚合反应；相比之下，溶液中铝离子或配位的铝离子要经过转型后才能形成偏铝酸根离子，并参与聚合反应，但反应缓慢，形成的晶种数量较少，这是13X分子筛衍射峰强度减弱的主要原因。

2.1.4 合成分子筛的粒度分析与TG-DSC分析

图 4为硅铝比为3.0、pH值为9.73、导向剂用量为3%、老化温度为60 ℃、晶化温度100 ℃、晶化时间为24 h时，合成的13X分子筛的粒度分布图。13X分子筛的粒径主要由两部分组成：＜1 μm和1~10 μm；颗粒体积占颗粒总体积的50%时，分子筛的粒径为2.8 μm。

图 5给出了该条件下合成13X分子筛的热重与差热谱图。热重分析结果表明：分子筛在260 ℃时失重17.27%，主要由于物理吸附水的脱附，属于吸热峰；当温度升至850 ℃后，热失重变化不明显，说明分子筛骨架结构较为稳定，具有高热稳定性。

2.2 Pb²⁺离子吸附试验 2.2.1 溶液pH值对13X分子筛吸附Pb²⁺离子效果的影响

溶液pH值对13X分子筛吸附Pb²⁺离子效果的影响见图 6。

从图 6可以看出，吸附时间为30 min、吸附溶液pH值在3.27~8.50范围内变化时，Pb²⁺离子的去除率呈现三种态势:第一阶段3.27＜pH＜4.56，Pb²⁺的去除率随pH值的升高而增大，少量的氢离子促进了分子筛对Pb²⁺离子的去除，可能是由于此时溶液中的氢离子刚好占据了全部的分子筛表面的金属离子空穴，形成表面羟基M-OH，使得Pb²⁺与表面羟基中的H⁺进行离子交换，达到吸附Pb²⁺的目的，该机理属于表面络合机理^[14]；而氢离子含量过高会引起溶液中的氢离子进一步交换掉13X分子筛内部笼中吸附的金属阳离子，如K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等离子，将直接影响到分子筛吸附溶液中Pb²⁺离子的效果，归因于离子交换作用减弱^[15]；因为Pb²⁺离子吸附与解析是可逆过程，氢离子浓度过高会和Pb²⁺形成竞争，从而抑制了Pb²⁺的交换，使得Pb²⁺离子去除率略降低。

第二阶段溶液pH值在4.56~6.52时，此时溶液中H⁺离子数量较少，不能够完全占据分子筛表面金属阳离子空穴，使得表面络合作用消失；此时，Pb²⁺离子吸附机理主要是离子交换作用。

第三阶段溶液pH值在6.52~8.50时，由于溶液中OH^-离子数量增加，溶液中Pb²⁺能够形成Pb(OH)⁺离子和Pb(OH)₂沉淀，而且以Pb(OH)⁺离子为主要存在形式^[16]。溶液中少量Pb(OH)₂沉淀使得溶液中Pb⁺离子去除率有所提升；然而Pb(OH)⁺离子为主要形式存在下Pb²⁺离子的去除率明显优于中性条件下的Pb²⁺离子的去除率，说明存在络合效应，可能是由于Pb(OH)⁺与分子筛表面的MO^-阳离子空穴形成协同作用引起的，促进了溶液中Pb²⁺离子传递与其在分子筛表面阳离子空穴的吸附。

2.2.2 Pb²⁺吸附饱和量的结果分析

图 7给出了溶液pH值为4.56、搅拌30 min、静置30 min时，0.1 g分子筛原粉对处理不同体积Pb²⁺溶液的去除效果。

如图 7所示, 随着处理Pb²⁺溶液体积由130 mL增加至150 mL，Pb²⁺吸附量由35.46 mg/g增至35.82 mg/g；此时，吸附量并未随体积呈现线性增长，吸附量趋于平衡，达到最大为35.82 mg/g；相比而言，溶液中Pb²⁺离子去除率则呈现骤降趋势，由83.12%降至72.16%，也说明分子筛对Pb²⁺离子的吸附量达到饱和。

3 结论

以粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝后尾渣—白泥为原料，通过碱液浸取—水热合成工序制备13X分子筛。研究了导向剂用量、老化温度、铝源对13X分子筛的合成的影响，当导向剂用量为原液体积的3%、老化温度为60 ℃、铝源为偏铝酸钠时，合成的13X分子筛具有较好的热稳定性，该分子筛对Pb²⁺的饱和吸附量达到35.82 mg/g。因此，利用白泥为原料成功制备分子筛，显著降低了分子筛的生产成本，推动了13X分子筛的生产与工业化应用，在污水处理方面有较好的应用前景。