引言

目前我国面临的环境问题非常严峻，其中重金属污染尤为严重。对此，可从两方面着手，一是改进工艺，减少排污量; 二是对污水进行无害化处理。消石灰(Ca(OH)₂)沉淀是主要的无害化处理方式，但是存在着pH值高、沉渣含水率高、过滤困难等问题。为了解决这些问题，使用更廉价的矿物材料进行处理具有重要的实践意义。方解石是最常见的天然碳酸钙(CaCO₃)矿物，并考虑到重金属碳酸盐的较低溶解度，探索了用方解石来沉淀净化大部分金属盐废液。但是其化学性质稳定，在自然状态下，仅对金属离子产生表面化学吸附作用，单位处理量很低，实际使用价值不大，因此需要进行活化以提高其反应活性，使之与金属离子之间发生类似Ca(OH)₂碱中和的摩尔当量化学反应。机械化学法是一种常见的提高物质反应活性的方法，为此，基于机械化学法，我们研究了方解石与多种重金属离子之间作用的特征。利用行星式球磨机对方解石进行研磨活化，研究了在研磨过程中方解石与不同的重金属硫酸盐之间的化学反应，具体包括铁(Fe)、锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)和镉(Cd)的二价硫酸盐。然后根据反应特征和机理，在相关的应用领域做了较深入的研究，包括在金属离子的相互分离、多重金属离子的共沉淀净化、合成缓释性微肥等方面。探索了在高强度作用下，提高方解石反应活性，达到多金属离子的共沉淀，为净化金属污染的废水提供新途径；在低强度作用下，控制方解石反应活性，实现金属离子之间的分离，为二次资源回收再利用提供新途径，替代部分湿法冶金方法，减少排污量。以下为具体的研究成果介绍，详细内容请参考相关文献^[1-6]。

1 金属离子间的相互分离

氢氧化钙或碳酸钠等可溶性物质用于处理重金属废水时，溶出的较高浓度的OH^-或(CO₃)^2-会很快地沉淀废水中的各种金属离子。碳酸钙不溶于水，也就不会在废水中溶出较高浓度的碳酸根阴离子，形成相应的碳酸盐沉淀的速度会很慢，需要球磨活化等手段来加速沉淀反应。这就带来一个明显的优势，能容易地通过控制活化条件来控制沉淀金属离子的速度。另一方面，铁、铜、铅和锌等金属元素形成碱式碳酸盐、碱式硫酸盐等沉淀物时有不同程度的差异，数据表明，铜、铁和铅金属离子比较容易形成相应的沉淀，相反镍、锰和镉则不容易形成沉淀。基于这种新发现，我们探索了铜、铁、铅、镍、锰、镉6种元素之间相互分离的可行性。

以铜镍为例，考察了Cu、Ni与碳酸钙之间反应的差异性，研究了影响铜镍分离效果的不同因素。球磨转速和矿浆固液比的影响如图 1所示。在最佳条件下，99%以上的Cu离子从混合溶液中被去除，而99%以上的Ni离子依然留在溶液中。

活性碳酸钙分离铁铜的结果如图 2所示。通过减少碳酸钙用量，降低铜的沉淀反应活性，尽量使铜留在溶液中；增加碳酸镁的比例，在保持铁去除率超过90%以上条件下，使95%以上的铜留在溶液中，使铜资源得到回收再利用。在金属分离时，球磨转速一般设定在较低的200 r/min程度，碳酸盐的用量也在重金属化学计量等摩尔比范围内。

目前在使用碳酸钙(碳酸镁)矿物时，根据Pb、Fe、Cu、Zn、Cd、Ni和Mn的碳酸盐的溶积的大小，可逐步将它们沉淀分离出来。分步沉淀出的元素纯度高，完全可以作为资源回收。这样就把污水处理这一个环境问题，转换成一个二次资源回收的问题，带来的附加值能提高工艺的经济价值，因而具有很高的实用性。

2 活化碳酸钙在合成缓释肥料中的应用

FeSO₄·7H₂O与CaCO₃在机械力作用下发生化学反应，部分Fe元素转变成菱铁矿(FeCO₃)形态，反应式如式(1);在水溶液中，FeSO₄与Ca(OH)₂发生氧化沉淀反应，生成Fe(OH)₃沉淀，反应式如式(2)：

$ {\text{FeS}}{{\text{O}}_4} \cdot 7{{\text{H}}_2}{\text{O}} + {\text{CaC}}{{\text{O}}_3} \to {\text{FeC}}{{\text{O}}_3} + {\text{CaS}}{{\text{O}}_4} \cdot 2{{\text{H}}_2}{\text{O}} + 5{{\text{H}}_2}{\text{O}} $

(1)

$ 4{\text{FeS}}{{\text{O}}_4} + 4{\text{Ca}}{\left( {{\text{OH}}} \right)_2} + {{\text{O}}_2} + 2{{\text{H}}_2}{\text{O}} \to 4{\text{Fe}}{\left( {{\text{OH}}} \right)_3} + 4{\text{CaS}}{{\text{O}}_4} $

(2)

此外，Fe在自然界中最常见的赋存状态是赤铁矿，其主要成分是Fe₂O₃。将FeSO₄与CaCO₃经球磨后机械化学作用的产品记为样品1，其主要成分是FeCO₃。在溶液中FeSO₄与Ca(OH)₂反应的沉淀化合物记为样品2。Fe₂O₃粉末记为样品3。这三种样品用同样的蒸馏水和柠檬酸溶液浸出，其结果如图 3所示。从图中可以看到，在蒸馏水中，这3个样品中Fe元素的浸出率都很低，最高为样品1，铁的浸出率为1.78%，样品2和样品3的浸出率分别为0.26%和0.07%。总体而言，这3种样品在水中是不溶的。然而，这3种样品在2%的柠檬酸溶液中，铁的浸出率表现出很大的差异。样品1在柠檬酸溶液中浸出48 h后，Fe的浸出率达到了94.78%；样品2在同样浓度和体积的柠檬酸溶液中，铁浸出率只有5.67%；样品3在柠檬酸溶液中Fe的浸出率最低，只有0.26%。

由上述分析可知，FeSO₄·7H₂O与CaCO₃一起研磨，所得产品中的Fe养分虽然不溶于水，但是很容易溶解在柠檬酸溶液中。由于其中的铁在水溶液中溶解度低，有利于保持铁肥效，铁不会伴随雨水流失。而在弱酸溶液中，这种铁养分很容易溶解，有利于植物根部对铁养分的吸收。植物根部会释放类似的酸液，样品1会与植物根部释放出的酸液发生反应，释出对应量的Fe养分。而样品2和样品3无法获得这种效果，因此，碳酸钙与七水硫酸亚铁机械研磨后，合成的产品可以作为一种有效的缓释铁肥。

3 活化碳酸钙在重金属离子净化中的应用

将碳酸钙与混合离子“浆体”研磨，经水浸出后，所得沉渣特征如图 4(a)所示。将相同钙量的Ca(OH)₂与同种组分的重金属离子作用后，所得沉渣特征如图 4(b)所示。为尽可能去除重金属离子，实现污水达标排放，碳酸钙用量需过量50%，球磨转速也应提高到400 r/min。

由图 4可知，两种药剂获得的沉渣具有明显的差异。首先，沉渣粒度分布不同，碳酸钙法产生的沉渣中位粒径(d₅₀)约为6.61 μm，而Ca(OH)₂法获得沉渣中位粒径约为16.72 μm。这是因为Ca(OH)₂法中，水溶液呈高碱性，中和产生的氢氧化物沉物沉淀颗粒间含有大量水，因而沉渣颗粒粒度较大，而这种现象在具有中性pH的CaCO₃溶液中不容易发生。因此沉渣体积不同，碳酸钙法产生的沉渣体积是Ca(OH)₂法的1/3。最重要的是, 前者的含水率约为48%，而后者的含水率约为84%。显然，由碳酸钙生成的难溶产物吸收的水比氢氧化物更少。研磨操作也是阻碍水黏附沉淀上的另一个因素，由于球介质的机械冲击运动会不断破碎颗粒。因此，碳酸钙法不但可以达到除去重金属离子的效果，而且所形成的沉渣含水率比传统的Ca(OH)₂法要低很多，因而可以减少沉渣的后续处理成本。使用具有强压力的工业设备后，污泥的水含量还可进一步降低。此外，碳酸钙处理后的废液pH最后稳定在6~7.5之间，而使用Ca(OH)₂处理后的废液pH一般在9~11，显然使用Ca(OH)₂处理完废液中的重金属离子后，沉渣过滤后的滤液需要用酸中和，而使用碳酸钙就不存在这个问题。

4 碳酸钙协同金属离子去除磷酸根等阴离子

以碳酸钙为载体，协同亚铁离子来处理水中的磷酸根和砷酸根等阴离子也非常有效，在接近或相同的摩尔比条件下，简单处理后即可获得99%以上的去除率，效果远超过普通吸附剂的去除率。图 5是碳酸钙和硫酸亚铁协同使用时，对磷酸根的去除效果。在CaCO₃/PO₄^3-摩尔比1~1.5之间时可有效地去除磷酸根离子。碳酸钙表面上的二价铁和之后氧化生成的新鲜三价铁与磷酸根阴离子化学反应，其磷酸根阴离子的去除效率明显好于针铁矿吸附剂材料的效果。试验是在简单的搅拌下获得，无需强度更高的球磨工艺。

5 结论

碳酸钙经机械活化处理或同其他成分协同使用时，呈现了良好的治理污水的性质。金属矿山尾矿中残留着大量的碳酸钙脉石矿物，目前尚未得到合理利用，而金属矿的开采与加工过程中产生的重金属污染需要有效治理。取之于矿山开发过程中未有效利用的非金属矿物，来解决金属矿开采和加工过程中所产生的重金属环境污染问题应该是一个非常合理的思路。