引言

赤泥是生产氧化铝过程中排放的一种固体废弃物，其组成和性能因铝土矿的品位及生产工艺的差异而有所不同^[1]。不论何种赤泥都有潜在活性，其本身具有一定的水硬性，通过添加激发剂、固化剂及骨料，再经一系列的水化反应生成新物质，使不同颗粒间结合的更加紧密，就可以制成赤泥免烧砖。目前，国内外对赤泥制备免烧砖的研究主要集中在原材料比例、成型工艺和养护制度方面^[2-6]，赤泥免烧砖的放射性较高，一般情况下内外照射指数IRa、Ir均大于1.0，限制了赤泥免烧砖的使用范围^[7-10]，田崇霏、罗忠涛等研究了重晶石、钢渣对赤泥水泥体系放射性的影响^[11-12]，王晓、田崇霏等研究了沸石对赤泥水泥体系放射性的影响^[13]。本文以常压石灰水洗法对赤泥进行改性处理，以改性赤泥作为原材料，通过添加硫酸钡、硼砂、木质素磺酸钙、硫铝酸钙复合外加剂和提高早期养护温度等优化措施改善了赤泥免烧砖的高放射性问题。

1 试验 1.1 主要原材料

赤泥：中国铝业中州分公司排出一个月的烧结法赤泥；矿粉：河南新星矿粉有限公司，S95；脱硫石膏：国电荥阳煤电一体化有限公司脱硫工艺产出的脱硫石膏，经105 ℃烘干后过0.08 mm筛；生石灰：块状生石灰，经烘干磨细。赤泥、矿粉、脱硫石膏、生石灰化学成分见表 1。

钠水玻璃：江西益高化工实业发展有限公司，模数3.5；标准砂：厦门艾思欧标准砂有限公司；硫酸钡：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；硼砂：分析纯，天津市登科化学试剂有限公司；外加剂：自制，由硼砂、木质素磺酸钙、聚丙烯纤维、硫铝酸钙等复配而成。

1.2 主要仪器设备

电子天平：JA 51001型，上海精科天平厂；轮碾式混砂机：TJ1000型，郑州汇生机械设备有限公司；电子万能试验机：WA-1000B型，上海申克试验机有限公司；电热鼓风干燥箱：GZX-9030MBE型，上海博讯实业有限公司；多道γ能谱仪：FYFS-2002F型，湖北方圆计量仪器设备制造公司；X射线衍射仪：日本理学RigakuD/max-2500v/pc；扫描电镜：日本Hitachi S-4800I。

1.3 试验方法

(1) 采用生石灰和硫酸钡对赤泥进行改性处理，处理过程为：按照m(赤泥)：m(生石灰)：m(硫酸钡)=100：20：1配置混合料，将混合料搅拌均匀，然后按照m(水)：m(混合料)=2：1的比例配置成料浆，然后将料浆采用平板电炉加热至90 ℃，在90 ℃下充分反应6 h^[14-15]，将料浆过滤，再用少量水洗掉脱除的碱及水溶性盐类物质，即得到改性赤泥，改性赤泥的化学成分见表 2，可以看出，经过改性处理，赤泥中的大部分钠离子和钾离子可以被脱除。

(2) 将改性处理过的赤泥碾碎并干燥至配料所需水分，再按比例依次加入矿粉、标准砂、水玻璃、脱硫石膏、外加剂等，轮碾混合均匀，并适当补充水分[m(改性赤泥)：m(矿粉)：m(标准砂)：m(脱硫石膏)：m(水玻璃)：m(外加剂)：m(水)=55：22：23：2：3：2：20]。

(3) 称取适量的混合料，装入标砖模具中，放在电子万能试验机上以0.8~1.0 MPa/s的加荷速度加压至20 MPa并持荷30 s，然后以同样速度卸荷并脱除模具。

(4) 将压好的砖坯用保鲜膜覆盖并放入40 ℃的干燥箱中，3 d后去掉保鲜膜，然后置于样品架上自然养护至28 d，每天喷水一次。

(5) 对养护28 d以上的改性赤泥免烧砖进行性能测试。

2 结果与讨论

参照JC/T 422—2007《非烧结垃圾尾矿砖》试验方法对改性赤泥免烧砖进行性能测试，结果见表 3。由表 3可知，改性赤泥免烧砖的28 d抗压强度可以达到17.8 MPa，具有良好的耐水性及抗冻性，主要物理性能及放射性均满足JC/T 422—2007《非烧结垃圾尾矿砖》规定MU15级的要求，可以作为一般房屋建筑墙体材料使用。

赤泥不经任何处理直接制备的赤泥免烧砖存在严重泛霜问题，赤泥经常压石灰水洗法改性处理后再用于制备改性赤泥免烧砖，泛霜问题有所改善。赤泥的放射性较高，内外照射指数均在2.0左右，严重限制了赤泥的掺量，而通过加入硫酸钡及硼砂等措施，使改性赤泥免烧砖的放射性得到有效控制。赤泥免烧砖存在一定的干缩及开裂问题，本研究自制外加剂有一定的减水及微膨胀作用，该外加剂的加入可以有效缓解这些问题；通过提高前期养护温度，来促进强度增长也会对干缩及开裂问题有所帮助。

3 机理分析 3.1 强度形成机理

赤泥免烧砖的强度来源主要包括以下几个方面：砖的初始强度是在砖坯的挤压成型过程中产生的，在匀速加荷成型过程中，原材料颗粒之间的空气被充分排出，原料颗粒之间紧密接触，增加了砖坯的密实度，使砖坯产生了自然粘结，并为后期原材料组分间的水化反应奠定基础^[16]。

图 1是改性赤泥免烧砖的XRD图谱，从图 1可以看出水化产物不断结晶生成了钙铝黄长石Ca₂Al₂SiO₇、水化硅酸钙Ca₅Si₆O₁₆(OH)₂·8H₂O等矿物。赤泥中含有少量的水硬性矿物，如硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙等，其水化产物有一定胶结作用，为赤泥免烧砖提供早期强度。矿粉中的化学成分比较多，但是主要还是活性SiO₂和Al₂O₃，Ca(OH)₂水解出的OH^-破坏了矿粉颗粒表面的Al-O和Si-O，并和其中的Ca²⁺发生二次水化反应生成水化硅酸钙、水化铝酸钙凝胶，不断提高砖的强度。水玻璃中的含水硅酸钠水解后生成氢氧化钠和含水硅胶，OH^-能破坏玻璃体表面结构，促进矿粉水化，含水硅胶会结合的Ca²⁺和OH^-生成C-S-H凝胶，进一步提高砖的强度。另外Ca(OH)₂可以吸收空气中的CO₂生成CaCO₃晶体结构，以提高强度。因为石膏的存在，其缓慢溶出的SO₄^2-可以与产生水化产物反应生成少量的钙矾石，填充于水化产物中结构密实作用。

图 2是改性赤泥免烧砖的SEM图片，可以看出，免烧砖的内部原料颗粒之间被水化硅酸钙、水化铝酸钙凝胶充分包裹，形成了连续致密的网格结构。赤泥免烧砖成型过程中的充分排出空气和高压力，为砖坯强度的形成奠定了的基础。赤泥中含有的少量硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙等水硬性矿物的水化反应为砖坯提供了早期强度，石灰和水玻璃的水解出的OH^-和Ca²⁺与赤泥、矿粉中活性SiO₂和Al₂O₃的二次水化反应、原料间的火山灰反应，在赤泥免烧砖强度形成的过程中是相互交错进行的，其原料颗粒被水化硅酸钙、水化铝酸钙凝胶不断包裹，逐渐形成了一个连续致密的网格结构，具有良好的物理力学性能，从而提高了赤泥免烧砖的强度。

3.2 放射性屏蔽机制

赤泥免烧砖的放射性屏蔽机理主要包括以下两个方面的内容：一方面是免烧砖里添加有硫酸钡，硫酸钡可以屏蔽试样中²⁶⁶Ra、²³²Th、⁴⁰K释放的射线，其原理是当²⁶⁶Ra、²³²Th、⁴⁰K释放的射线穿过硫酸钡时，部分射线与Ba原子相互作用，使Ba原子的内部电子受激发而发生跃迁，成为光电子，即发生光电效应；另一部分能量大于1.02 MeV的射线经过Ba原子时，受到Ba原子核库伦场的作用，一个γ光子会转化成一个正电子和一个负电子，其能量一部分转变为电子对的静止能量(1.02 MeV)，另一部分就作为它们的动能，即发生电子对效应；还有一部分射线与Ba原子的外层电子(可视为自由电子)发生弹性碰撞，将部分能量传递给Ba原子外层电子，使该电子脱离核的束缚从原子中射出，射线本身能量衰减，改变运动方向，即发生康普顿效应^[11]，上述三种效应只要发生一次，即只要发生一次康普顿效应、电子对效应或光电效应，射线的能量要么被完全吸收，要么被部分吸收后射线离子改变运动方向，那么原来特征的射线就不复存在。另外一方面免烧砖里添加有硼砂，硼砂含有少量的硼元素，硼元素有两种稳定同位素¹⁰B和¹¹B，¹⁰B对热中子的吸收截面达3 837 barn，俘获能谱宽，具有良好的热中子吸收能力，可以有效地屏蔽试样中放射性核素产生的中子射线^[13]。

赤泥免烧砖各种原料间的水化反应生成的C-S-H、C-A-H凝胶有较大的比表面积较好的胶结作用，具有较强的离子吸附交换能力和胶凝作用，可以将核素离子通过物理和化学吸附作用以及胶结作用持留其表面^[17]。随着水化反应的不断进行，生成的水化产物逐渐增多，这些无定形体逐渐形成一个连续网状结构，将放射性核素离子通过物理包封作用固结于胶凝体中，使制品的结构变得更加致密，也会引起核素放射性比活度的减小。

从表 4中可以看出，赤泥经改性处理过后，²⁶⁶Ra、²³²Th、⁴⁰K的比活度均有所降低，说明硫酸钡的放射性屏蔽机制得到有效发挥；赤泥免烧砖中²⁶⁶Ra和⁴⁰K的比活度比改性赤泥降低50%以上，说明硼砂放射性屏蔽机制及水化硅酸钙的固结作用起到了一定影响；而²³²Th的比活度有所增加，这是由于矿粉、砂等其他原材料引入了较多²³²Th而造成的。硫酸钡、外加剂中的硼元素及水化硅酸钙的固结等因素共同作用致使赤泥免烧砖的放射性得到有效控制。

4 结论

(1) 制备赤泥免烧砖广泛存在高放射性问题可以通过常压石灰水洗法改性处理赤泥、添加复合外加剂、提高早期养护温度等优化措施解决，经优化后的制备工艺可以制成满足JC/T 422—2007《非烧结垃圾尾矿砖》规定MU15级的改性赤泥免烧砖。

(2) 赤泥免烧砖的强度是由物理挤压作用、赤泥中水硬性矿物的水化反应、石灰水玻璃的水解产物与矿粉、赤泥中活性SiO₂和Al₂O₃间的二次水化反应等共同作用的结果。

(3) 硫酸钡、外加剂中的硼元素及水化硅酸钙的固结等因素共同作用致使赤泥免烧砖的放射性得到有效控制。