引言

锡石浮选技术开始于20世纪30年代，处理对象一般为细粒锡石。1937年德国在阿尔腾贝格建成第一个锡矿泥浮选厂^[1]，1947年苏联也在欣一甘建成了锡浮选厂。我国的锡石浮选研究起步于上世纪60年代，1966年云锡公司的黄茅山锡矿泥浮选厂正式投产应用^[2]。

目前我国锡石选矿工艺以重选为主，锡的整体回收率只有70%左右^[3]，主要是因为普通的重选方法对20 μm以下的锡石基本无分选能力^[4]。锡石浮选可以有效回收粒径在37 μm以下的锡石，是提高细粒锡石回收率的主要方法^[5]。但锡石浮选存在成本高的问题，特别是捕收剂价格高，用量大。

自20世纪30年代开始，应用于锡石浮选的捕收剂主要有羧酸类、胂酸类、含磷含氮类及一些组合捕收剂。脂肪酸作为氧化矿的重要捕收剂，是最早应用于锡石浮选的捕收剂，油酸和塔尔油等捕收剂目前仍在氧化矿浮选中广泛应用，由于油酸的选择性较差，对钙和铁离子尤为敏感，一般只适用于锡石—石英型矿泥，不适应复杂矿物组成的矿石，所以在锡石捕收方面并未取得良好的效果^[6]。

对甲苯胂酸在上世纪70年代引入我国后，在锡石浮选中取得了良好的效果^[7]，随后胂酸类捕收剂得到迅速的推广，但由于胂酸类毒性较强，目前已被限制使用。我国曾一度尝试使用砷的同族元素磷代替胂酸中的砷，但磷酸类药剂仍然不能解决矿浆中钙铁等离子对浮选影响的问题^[8]。

含氮类捕收剂主要指羟肟酸与胺类捕收剂，其中羟肟酸类药剂独特的螯合能力，使其对含钙和镁等矿物的捕收能力较弱，而对锡、钨和铌等稀有金属矿物的捕收能力较强，加之其毒性较低，是目前比较理想的锡石捕收剂^[9]。黎全^[10]对比了多种锡石捕收剂的浮选效果，其顺序大致为：苄基胂酸≈水杨羟肟酸>苯乙烯磷酸>A-22>油酸>烷基硫酸盐。

1 羟肟酸类捕剂性能特点 1.1 分子结构

羟肟酸及其盐类捕收剂属于螯合类捕收剂，化学式表示为R-COONH₂，其中R基可以是烃基也可为芳香基。应用于锡石浮选的烃基羟肟酸有C_5-9烃基异羟肟酸和环烷基异羟肟酸；芳香烃类羟肟酸有苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸和3-羟基2-萘甲基羟肟酸(H₂₀₅)等^[11]。R-COONH₂存在有天然的同分异构现象，按其结构不同又可分为羟肟酸和氧肟酸，其中羟肟酸为酮式结构，氧肟酸为烯醇式结构^[12]。其同分异构结构关系如化学式(1)所示:

(1)

(2)

在实际应用中可把这两种酸当作一种物质，一方面因为其化学性质基本相同，另一方面在浮选过程中起捕收作用的是R-COONH^－。化学式(2)表明了氧肟酸与羟肟酸的解离平衡结构，无论是氧肟酸还是羟肟酸其离子结构是相同的^[13]。羟肟基中有着距离相近的氧与碳，在去氢离子后羟肟基的极化作用进一步减弱，碳氮氧的电子重叠程度进一步加强，更利于形成稳定的螯合物。

1.2 合成方法

有关羟肟酸的合成方法已有许多报导，常用的方法有羟胺法、硝基烷烃还原法、胺类氧化法、硝基烷烃重排法和亚硝基化合物与醛反应制取法等^[14]。目前实际生产中使用的羟肟酸类捕收剂多是通过羟胺法合成。

羟胺法的原料一般为羧酸及其衍生物(R-CO-L)与羟胺盐NH₂OH·HCl，通过缩合反应生成羟肟酸(R-CO-NHOH)，反应可以分为羟胺游离与羟肟化两个过程^[15]。以苯甲羟肟酸为例，使用脂肪酸酯与脂肪酸酰氯分别与羟胺反应制备而成。

(3)

(4)

(5)

(6)

反应式(3)和式(4)是以苯甲酸为原料经过酯化反应后与羟胺反应合成苯甲羟肟酸的过程。反应式(5)和式(6)是苯甲酸经酰氯化后与羟胺反应生成苯甲羟肟酸的过程^[16]。锡石浮选中应用的羟肟酸类捕收剂大多都可以采用上述方法合成。把苯甲酸原料更换为邻羟基苯甲酸(水杨酸)，反应可生成水杨羟肟酸，更换为1-羟基-2-萘甲基时反应可生成H₂₀₃，更换为3-羟基-2-萘甲基反应可生成H₂₀₅。

羟胺法合成羟肟酸的优点是工艺简单，生产技术难度小，并且对设备的要求不高，缺点是羟胺价格高，反应中的酸和碱耗量大，增大了羟肟酸的生产成本。目前锡石浮选一般用于处理重选尾矿或上世纪的锡老尾矿，经济效益相对较低，对捕收剂的成本特别敏感。从捕收剂的合成过程看，廉价的生产原料或提高羟胺法反应的产率均可降低药剂的生产成本。Chin等人研究发现，在羟胺反应中加入适量的CN^-离子可进一步提高产物的回收率^[17]，但在生产中很难解决氰根离子的污染问题。

2 锡石捕收剂研究进展 2.1 捕收机理

锡石的可浮性很差，其表面电性与石英相似，在水中表面带负电荷，脂肪酸类捕收剂难以在其表面发生吸附作用。锡石在破碎后露出新鲜表面，在纯水中的水解反应如式(8)和式(9)所示。在实际矿石中，锡石一般都会掺杂有部分铁和锰等杂质元素，这些元素可以与捕收剂发生作用，使其表现出一定的可浮性。通过活化剂改变锡石表面的离子组成和表面电性，营造良好的浮选环境，这也是锡石浮选的一个重要研究方向。

(7)

(8)

锡石浮选中羟肟酸在锡石上的吸附被普遍认为是化学吸附与物理吸附的双重作用结果^[18]。羟肟酸分子的肟基上有相邻的氮原子和氧原子，氮氧原子上的孤对电子可以与Pb²⁺、Co²⁺、Ti⁴⁺和Sn⁴⁺等金属离子发生螯合反应，生成五元或四元环，如反应式(9)所示。

(9)

螯合作用使羟肟酸捕收剂具有更好的选择性，因为只有元素序数较大的金属离子才容易发生螯合反应(原子序数高的原子拥有更多的轨道容易提供空轨道)，所以羟肟酸对原子量小的元素形成的矿物捕收能力较弱，从而很好地解决了硅酸盐类和氧化钙镁类等脉石矿物对锡石浮选的影响问题。张周围^[19]等人在探究锡石可浮性的试验中，使用苯甲羟肟酸浮选分离锡石、石英和方解石的混合矿，结果表明羟肟酸对石英的回收率不到10%，方解石在20%左右，最佳条件下锡石回收率能达到80%。改变试验条件石英的回收率基本不变，方解石的回收率有较小的波动。试验研究和生产实践表明，羟肟酸对硅酸盐与碳酸盐类矿物捕收能力弱，对锡石捕作用强，是一种选择性能和捕收性能都良好的锡石捕收剂。

2.2 活化剂与捕收剂的协同作用

金属离子活化是矿物浮选中备受关注的课题之一^[20]。部分学者认为在矿物浮选过程中真正起捕收作用的是捕收剂与金属离子的配合物，这一观点是上世纪60年代M· C·Fuerstenau在脂肪酸与石英的浮选体系中提出的^[21]。我国的选矿学者近年来研究了Fe²⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Mn²⁺和Pb²⁺等金属离子对不同捕收剂浮选锡石的影响，在常见的金属离子中只有铅离子在适当浓度下对锡石有明显的活化效果^[22]。基于金属离子配位调控分子组装的理念，中南大学首次提出了Pb-BHA (苯甲羟肟酸)金属有机配合物作为一种新型捕收剂的理念。红外光谱和量子化学计算结果表明，BHA与金属离子形成的五元环配合物^[23-26]如图(1)所示。配合物的最终形态受溶液的pH值影响较大，pH值在8~10的范围内活性成分以(a)为主，pH值在6~8的范围内活性成分以(b)为主^[27]。

在此理念的指导下，中南大学进行了苯甲羟肟酸-锡石体系的浮选研究，在无铅离子的条件下锡石的最大回收率只有35.37%，经过铅离子活化后锡石的回收率达到72.3%^[28]。以Pb-BHA金属有机配合物为锡石捕收剂，在湖南柿竹园进行了200 t/d的工业试验，浮选pH值8~9的范围时达到最佳的浮选效果，锡石浮选回收率达到87.7%，综合回收率提高10%左右。

3 羟肟酸的应用及发展 3.1 羟肟酸在生产中的应用

锡石浮选主要是从重选尾矿或早期选厂的尾矿中尽量回收锡石，所以浮选给料的泥化程度普遍偏高，品位普遍偏低，锡石粒度也普遍较细。试验研究和生产实践表明，羟肟酸类捕收剂对矿泥有比较好的适应性，从而减少药剂用量和简化药剂制度，实际生产中也更便于浮选操作。

目前锡石浮选捕收剂有很多种，基本分为脂肪酸、胂酸、膦酸、烷基硫酸盐、烷基磺化琥珀酰胺酸盐、羟肟酸、苯基羟胺等几大类^[29]。其中胂酸类捕收剂浮选锡石的效果比较好，但由于其毒性较高，目前工业生产中已限制其使用。羟肟酸类捕收剂是胂酸类捕收剂的良好替代品。在香花岭选厂的工业试验中用水杨羟肟酸替代苄基胂酸，最终的浮选指标相近。在车河选厂浮锡生产中使用也取得良好的指标，并且较苄基胂酸毒性更小，对设备腐蚀程度低^[30]。

何明飞等人^[31]对蒙自矿冶公司白牛厂矿区的磁选尾矿进行了浮锡的试验研究，尾矿中SnO₂品位0.31%，在+0.037 mm的粒级范围内锡含量很低，因此试验中采用了预先分级工艺。在锡石浮选阶段，使用BY-9(水杨羟肟酸)为捕收剂，辅助捕收剂为P86，经过一次粗选三次精选两次扫选的浮选流程后得到锡精矿SnO₂品位8.56%、回收率83.22%的指标。农升勤等人^[32]在对蒙自矿冶白洋矿段的磁选尾矿进行了类似的锡石回收试验，同样使用水杨羟肟酸和P86的药剂制度，在尾矿泥化比较严重的情况下得到锡精矿SnO₂品位为10.41%、总回收率为59.13%的良好指标。

云锡集团在锡石浮选方面也做了大量研究工作。云锡的锡石重选尾矿含SnO₂ 0.2%~0.3%左右，为回收这部分锡石，仇云华等人^[33]选取重选流程中Φ500旋流器的溢流即矿泥为原料，进行细粒锡石回收试验，采用广州院研发的GY-C3与P86作混合捕收剂，在给矿SnO₂品位0.6278%的条件下，经过一次粗选三次精选一次扫选的浮选流程，得到SnO₂品位6.0%、回收率76.28%的锡精矿。云锡集团的平福先在回收尾矿库中的锡石浮选试验中，以水杨羟肟酸为捕收剂，最终得到SnO₂品位4.28%、回收率46.71%的锡精矿^[34]。

3.2 新型羟肟酸捕收剂开发

羟肟酸类捕收剂的应用极大地提高了锡石浮选的效率，其改性和优化也是浮选药剂研究的重要方向。目前新药剂的开发方向主要有两个：一是优化芳香类羟肟酸中的R基团，如图 2(a)所示，把苯基改成萘基或蒽基等基团，R基为邻对位定位基，合成后反应物的结构更容易确定；二是设计烃类羟肟酸中的R基，如图 2(b)所示，相比于芳香类烃类拥有更多的同分异构体，找到高效捕收剂的可能性更大。

任浏祎等人^[35]检验了辛基羟肟酸、苯甲羟肟酸和水杨羟肟酸对锡石的捕收效果，锡石单矿物吸附量测定结果表明，辛基羟肟酸的吸附量要高于苯甲羟肟酸与水杨羟肟酸。辛基羟肟酸、苯甲羟肟酸和水杨羟肟酸对锡石单矿物的回收率分别为91.79%、57.19%和72.96%，辛基羟肟酸表现出了更好的捕收效果。

朱建光等人^[36]进行了水杨羟肟酸与H205浮选锡石的对比试验，其中H205与水杨羟肟酸结构相似，即把水杨羟肟酸中的苯基更换为萘基。使用H₂₀₅为捕剂，TBP(磷酸三丁酯)为辅助捕收剂浮选大厂车河选厂的锡石细泥时，可从含SnO₂ 1.36%的给矿，经过一次粗选二次精选的浮选流程后得到含SnO₂ 37.39%、回收率91.21%的锡精矿，效果很好。

4 结论

羟肟酸类捕收剂通过螯合作用吸附在锡石表面上，表现出良好的选择性和捕收性。虽然羟肟酸类捕收剂的价格偏高，但因其选择性好，性质稳定，安全低毒等优点，在锡石浮选中应用日趋广泛。目前苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸及其衍生物在锡石浮选中应用较多，C_5~9烃基羟肟酸在其他氧化矿的浮选中也有应用。如何降低羟肟酸类捕收剂的合成成本，而且不断优化羟肟酸类捕收剂的性能，是锡石浮选药剂研究的重要方向。在组合药剂的使用上，使用活化剂或辅助捕收剂，通过金属离子的活化作用和药剂的协同作用，可以大幅度改善羟肟酸对锡石的浮选效果，并且一定程度上降低了羟肟酸的用量。