矿产保护与利用   2018 Issue (4): 79-82, 88
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引用本文
王万坤, 王福春, 尹雨悦, 乐南平, 蔡诚, 刘冰. 氧化锌烟尘工艺矿物学研究[J]. 矿产保护与利用, 2018(4): 79-82, 88. DOI: 10.13779/j.cnki.issn1001-0076.2018.04.010
WANG Wankun, WANG Fuchun, YIN Yuyue, LE Nanping, CAI Cheng, LIU Bing. Study on the Mineralogy of Zinc Oxide Dust[J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources, 2018(4): 79-82, 88. DOI: 10.13779/j.cnki.issn1001-0076.2018.04.010
氧化锌烟尘工艺矿物学研究[PDF全文]
王万坤1,2, 王福春1,2, 尹雨悦1,2, 乐南平1,2, 蔡诚3, 刘冰1,2     
1. 贵州省轻金属材料制备技术重点实验室，贵州 贵阳 550003;
2. 贵州理工学院 材料与冶金工程学院，贵州 贵阳 550003;
3. 贵州理工学院 化学工程学院，贵州 贵阳 550003
收稿日期：2018-05-21
基金项目：国家自然科学基金项目（51504073，51404081）；贵州省科技厅自然科学基金项目（黔科合LH字（2015）7095）；贵州省教育厅自然科学基金项目（黔教科合KY[2015]433）；贵州理工学院高层次人才启动基金项目（XJG20141104）；贵州理工学院创新创业项目
作者简介：王万坤(1985-), 男, 博士, 副教授, 主要研究方向为有色金属冶金, E-mail:wangwankun@foxmail.com.
通讯作者：刘冰(1973-), 男, 博士, 副教授, 主要研究方向为资源综合利用, E-mail:411065166@qq.com.
摘要：采用XRD、LPS、SEM和EDS等对氧化锌烟尘进行工艺矿物学研究，结果表明：氧化锌烟尘中的主要物相成分为ZnO和PbS；氧化锌烟尘的平均粒径为5.39 μm，比表面积为1.337 m2·cm-3，粒度小于3.13 μm的占50%；氧化锌烟尘在微观上呈现球体、针状、立方体、絮状团聚体等结构，其中球状颗粒为以ZnO为主的铅锌氧化混合物，立方状为PbS物相，絮状和针状的多为ZnO物相。建议采用微波等外场预处理氧化锌烟尘，促进其分解，以提高Ge等有价金属的浸出率，并对冶炼过程产生的废渣废水进行无害化处理。
关键词：氧化锌烟尘；锗；矿物学；铅；砷
Study on the Mineralogy of Zinc Oxide Dust
WANG Wankun1,2 , WANG Fuchun1,2 , YIN Yuyue1,2 , LE Nanping1,2 , CAI Cheng3 , LIU Bing1,2     
1. Key Laboratory of Light Metal Materials Processing Technology of Guizhou Provinces, Guiyang 550003, China;
2. School of Materials and Metallurgical Engineering, Guizhou Institute of Technology, Guiyang 550003, China;
3. School of Chemical Engineering, Guizhou Institute of Technology, Guiyang 550003, China
Abstract: The mineralogy of zinc oxide dust was carried out by XRD, LPS, SEM and EDS characterization. The results show that the main components of zinc oxide dust are ZnO and PbS. The average particle size and the specific surface area of zinc oxide dust are 5.39 μm and 1.337 m2·cm-3, respectively, and there are 50% of the zinc oxide dust whose particle sizes are less than 3.13 μm. The microstructure of zinc oxide dust exhibits spheroid, needle like, cube, floc and so on. The spheroidal particles are the oxidation mixture of lead and zinc in which ZnO is the main phase. The cubic particles are PbS phase, and the floc and needle particles belong to ZnO phase. It is suggested that zinc oxide dust should be pretreated by microwave and other external fields to improve the leaching rate of Ge and other valuable metals. In addition, innocent treatment should be used to the produced waste residues and wastewater.
Key words: zinc oxide dust; germanium; mineralogy; lead; arsenic
引言

目前对氧化锌烟尘中有价金属的回收利用有较多研究，比如从氧化锌烟尘中回收锗[1-5]、铟[6-9]、锌/氧化锌[10-11]等，另外对从氧化锌烟尘中除氟氯方面也有较多研究[12-14]，但对氧化锌烟尘的矿物学研究报道较少。本文通过对氧化锌烟尘的物相分析、粒度分析、微观形貌和能谱分析，找出氧化锌烟尘的物相、粒度分布、微观形貌特性和主要元素的赋存状态，可以为提高氧化锌烟尘的综合利用提供理论依据。

1 原料化学多元素分析

氧化锌烟尘原料取自云南某公司。该厂锌冶炼过程中产生大量的湿法炼锌酸浸渣，将其配以粉煤或其他还原试剂与空气混合鼓入烟化炉内，粉煤燃烧产生大量的热和CO，使炉内保持1 100 ℃以上的温度和一定的还原气氛，渣中的铅锌从其氧化物中被还原成金属蒸气挥发，并且在炉子的上部空间再次被炉内的CO或从三次风口吸入的空气所氧化[15]。具体工艺[16]如图 1所示。目前该厂处理湿法炼锌酸浸渣3万t/a，产出约1万t/a氧化锌烟尘。

图 1 氧化锌烟尘生产工艺流程 Fig.1 The production process flowchart of the zinc oxide dust

氧化锌烟尘的主要矿物相对含量分析结果如表 1所示。

表 1 氧化锌烟尘主要矿物相对含量 Table 1 Relative content of the main minerals in zinc oxide dust

由表 1可以看出，氧化锌烟尘中的化学成分复杂，主要成分是ZnO和PbS，含量分别为67.02%和26.36%，其他有价元素主要为Ge，Ge的相对含量为0.06%。

2 物相组成分析

利用德国产BRUKERD8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)测定氧化锌烟尘的物相，得到的衍射图谱如图 2所示。

图 2 氧化锌烟尘的XRD图 Fig.2 XRD of the zinc oxide dust

由图 2可知，氧化锌烟尘的主要物相为ZnO、PbS和Fe2O3。

3 粒度分布

氧化锌烟尘的粒度分析采用了Rise-2208型全自动激光粒度分析仪(LPS)测定，分散介质为蒸馏水，测试溶液经超声波振荡分散10 min。粒度分布如图 3和表 2所示，氧化锌烟尘比表面积为1.337 m2·cm-3。

图 3 氧化锌烟尘的粒度分布图 Fig.3 Particle size distribution of the zinc oxide dust

表 2 氧化锌烟尘的粒度分析结果 Table 2 The analysis results of particle size of zinc oxide dust

从图 3和表 2中可以看出原料的粒径都小于50 μm，分布区间在0.4~50 μm。主要分布区间在1~20 μm，其中1~2 μm区间和6~7 μm区间分布的最多。氧化锌烟尘的平均粒径为5.39 μm，粒径小于3.13 μm的占50%，粒径小于14.09 μm的占90%。

4 微观形貌和能谱分析

为了探明氧化锌烟尘的单体颗粒的微观形貌，以及单体颗粒的元素组成，对氧化锌烟尘采用扫描电子显微镜(SEM，日立台式显微镜，TM3000)进行了微观形貌分析和能谱分析仪(EDS，FEI，MLA650)进行了单体颗粒元素的分布分析。

图 4为氧化锌烟尘原料的扫描电子显微镜形貌分析结果，放大倍数分别为2 500倍、3 000倍、6 000倍、9 000倍、10 000倍和20 000倍。

图 4 氧化锌烟尘区域显微形貌 Fig.4 The area micro-structure of the zinc oxide dust (a)~(f)分别放大2 500、3 000、6 000、9 000、10 000和20 000倍

由图 4可知，氧化锌烟尘的颗粒很小，在微观形貌下矿物单体颗粒大小介于1~50 μm之间。该原料在微观上呈现球体、针状、立方体、絮状团聚体等结构。

氧化锌烟尘中As、Zn、S、Pb、Cl和Fe的分布位置如图 5所示。

图 5 氧化锌烟尘中主要元素分布图 Fig.5 The distribution diagram of main elements in zinc oxide dust (a)~(f)分别为As、Zn、S、Pb、Cl和Fe的元素分布图

图 5(a)~图 5(f)中的明亮区域分别对应As、Zn、S、Pb、Cl和Fe的所在位置，故从图 5中可以清楚的看出As、Zn、S、Pb、Cl和Fe的分布位置，证实了主要元素为Zn、Pb和S，对比图 5(c)和图 5(d)可以发现，S与Pb的位置是重叠的，说明立方晶型为PbS物相。

氧化锌烟尘的扫描电子显微镜电子探针能谱单体颗粒的元素分析结果如图 6所示，选取图中不同形貌的6个矿物单体颗粒进行能谱分析，对应的扫描能谱分析结果如表 3所示。

图 6 氧化锌烟尘的区域显微形貌 Fig.6 The area micro-structure of zinc oxide dust (图中1~6的标号为6个矿物单体颗粒的电子探针编号)

表 3 电子探针点能谱成分分析结果 Table 3 Analytical results of electron probe micro-area point scanning

根据图 6和表 3的分析结果可得出如下结论：1号位为立方体结构，该单体是以PbS为主的颗粒；2号位为立方体结构，该单体是以ZnO和PbS为主的混合颗粒；3号位为球状结构，该单体是ZnO、SiO2和PbO的混合颗粒；4号位为球状结构，该单体是以ZnO包裹PbS为主的混合颗粒；5号位为针状颗粒，该单体是ZnO和PbS的混合颗粒。6号位为絮状颗粒，该单体是以ZnO为主的混合颗粒，嵌布少量的S、Pb、As、Cl和Fe等元素。

综上，经过EDS能谱分析，结果表明：球状颗粒为以ZnO为主的铅锌氧化混合物，立方状为PbS物相，絮状和针状的多为ZnO物相。

5 氧化锌烟尘回收利用讨论

氧化锌烟尘中Ge的品位为510 g/t，虽然可以直接采用酸浸出回收锗，但能耗较高。因氧化锌烟尘中ZnO和PbS的含量共计约94%，建议优先回收氧化锌烟尘中的Zn和Pb，不仅对Zn和Pb进行了综合回收，实现了经济价值，而且对Ge实现了富集，从而降低回收Ge过程的矿物处理量和能耗等。建议将氧化锌烟尘放入微波、超声波等外场预处理，促进其分解，以提高Ge等有价金属的浸出率。另外氧化锌烟尘中含有少量As，Cl等有毒元素，因此冶炼后的废渣废水要进行无害化处理。

6 结论

(1) 氧化锌烟尘中的主要物相成分为ZnO、PbS和Fe2O3；氧化锌烟尘的粒度分布范围在0.4 μm到50 μm之间。平均粒度为5.39 μm，比表面积为1.337 m2·cm-3，粒度小于3.13 μm的占50%，粒度小于14.09 μm的占90%。

(2) 微观形貌和能谱分析表明：氧化锌烟尘在微观上呈现球体、针状、立方体、絮状团聚体等结构。主要组分为Zn、Pb、O和S等元素，其中球状颗粒为以ZnO为主的铅锌氧化混合物，立方状为PbS物相，絮状和针状的多为ZnO物相。

(3) 建议将氧化锌烟尘放入微波、超声波等外场预处理，促进其分解，以提高Ge等有价金属的浸出率，建议对冶炼后的废渣废水进行无害化处理。

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