引言

随着石墨新材料的发展，我国已将石墨列为战略性新兴产业矿产^[1]。我国石墨资源基础储量丰富，截至2016年，中国石墨矿储量占世界总储量的22%，石墨产量占世界总产量的45%左右^[2]，据2017年国土资源部统计资料，中国晶质石墨资源量为3亿t。

萝北石墨矿为我国特大型晶质石墨矿，为典型沉积变质型石墨矿床^[3]，杨培奇等^[4]对萝北云山石墨矿床含矿岩石地球化学特征及成矿机理进行了研究，研究结果表明含矿岩石富集Rb、Ba等大离子亲石元素和Zr、Th、U等高场强元素，经区域性高温高压变质作用，在构造岩浆侵入背景下进一步增生形成巨晶鳞片状石墨。李哲^[5]通过对萝北鳞片石墨颗粒的表面润湿特性、颗粒粒间作用形式以及在矿浆中的分散和团聚、浮选的矿化行为及泡沫层稳定性进行了较深入的研究，构建了多段磨矿、分级浮选、超声强化的鳞片石墨浮选新工艺。柳溪^[7]对萝北石墨矿进行了系统的工艺矿物学研究，探讨了在优化高碳石墨选矿流程的同时保护石墨晶体，对大鳞片产率与固定碳含量的关系进行了研究。

纵观以上研究，对于石墨矿石的研究大都围绕高品位矿石进行，对于风化型石墨矿石的研究较少。仅林海^[8]对山西低品位风化型石墨矿进行了选矿研究，提出了针对风化型石墨矿的选矿工艺。

风化蚀变带中的矿石因风化使得矿物组成更为复杂，对选矿分离产生了不利的影响，造成风化蚀变带中石墨矿石未能充分利用，导致石墨矿物资源的浪费。文章基于风化蚀变对石墨矿石的影响，采用X射线荧光光谱、X射线衍射、矿相显微镜等分析测试手段，通过对风化蚀变带中石墨矿石的化学成分、矿物组成、显微形貌、石墨结构等进行研究，分析风化蚀变带中石墨矿石的矿物学特征。对于风化石墨矿的选矿提纯以及探讨风化过程对石墨结构的影响具有一定的参考意义。

1 地质背景

黑龙江萝北云山石墨矿床大地构造位置位于佳木斯地块北缘的四方山背斜的北东翼^[9]。出露地层主要有上太古界麻山群和下元古界兴东群变质岩系，其上不整合覆盖有上白垩统猴石沟组和第四系^[10]。区内断裂褶皱构造发育。矿区主要含矿地层为麻山群柳毛组，混合岩和混合花岗岩发育，构造复杂^[11]。石墨矿化层分为上下两段，下段下盘围岩为黑云斜长片麻岩、混合片麻岩、石英片岩、斜长角闪岩、云母石英片岩，有混合花岗岩侵入。上段混合片麻岩夹黑云斜长片麻岩、黑云片岩、矽线片岩等，有混合花岗岩及伟晶岩脉贯入^[4]。矿体主要受地层控制，呈层状，矿体产状与地层一致。矿体及矿区分布见图 1。矿石的结构比较简单，主要为鳞片变晶、鳞片粒状变晶及纤状变晶结构。构造主要为片状、似条带状和片麻状构造。石墨鳞片及片状脉石矿物平行排列，形成片状或者片麻状构造，矿石矿物主要是晶质鳞片状石墨，鳞片片径较大，一般在0.05~1.5 mm，个别大者为3~5 mm，石墨鳞片在粒状矿物之间分布，一般呈定向排列，局部与黑云母、石英连生。

2 样品采集与表征 2.1 样品采集

对萝北云山风化带中石墨矿石开展了野外工作并系统采样，所采样品的矿石类型主要为含石墨片岩、含石墨变粒岩、含石墨石英岩。采样层位由新鲜剖面至风化地表，样品采样层位自下到上依次编号Y1-X、Y2-X、Y3-X、Y4-X，其中Y代表云山石墨矿，1-4分别代表对应的采样点层位，X代表相应层位采样点的第X个样品，例：Y1-4代表云山石墨矿最底部层位的第四件样品。因所采样品数量较多，综合不同层位上样品的共同特征，每个层位选取一或两个代表性样品进行研究。所选样品为：Y1-1、Y2-1、Y3-1、Y3-2、Y4-1。风化蚀变后的石墨矿石大多呈土黄色、浅褐色、黄绿色，浅黑色。矿石质地较硬，最顶部层位因植被和生物作用等影响，节理裂隙发育，矿石较破碎，质地稍软。

2.2 表征方法

采用帕纳科Axios型X射线荧光光谱仪(波长色散型)对矿石的化学组分进行了分析。测试条件为：陶瓷X射线光管(Rh靶)，最大功率2.4 kW；测角仪扫描方式θ/2θ方式；角度重现性优于±0.000 1°；精度0.002 5°。将样品研磨至200目以下，按照国家标准(GBT 3521—2008)得到各样品的灰分。

在手标本观察的基础上，将矿石样品破碎碾磨至200目以下，采用荷兰PANalytical X′pert PRO型X射线衍射仪(XRD)对矿石的矿物组成进行分析，测试条件：Cu靶，管压40 kV，管流40 mA，狭缝系统：发射狭缝(DS)：(1/2)°，防散射狭缝(SS)：0.04 rad，接收狭缝(AAS)：5.5 mm，扫描范围3°~80°。

采用日本奥林巴斯BX51-P型多功能显微镜对矿物嵌布特征、形态、粒径分布等进行了观察和分析，测试条件为：12 V 100 W高功率卤素灯，长焦物镜×10、×20、×50，最大放大倍数1 000倍。

采用带Oxford IE450X-Max80能谱仪(EDS)附件的德国ZEISS Ultra 55型场发射扫描电镜(FE-SEM)对样品进行显微形貌和能谱(EDS)分析，工作电压为15 kV，能谱分辨率优于127 eV(Mn Kα，计数率为20 000 cps)：谱峰漂移＜1 eV(Mn Kα)。

采用Renishaw In Via型光谱仪对样品进行Raman测试，Ar⁺激发源，激光波长为514.5 nm，扫描范围400~4 000 cm^-1。

3 结果讨论 3.1 矿石化学成分特征

表 1为各石墨矿石样品的化学组成。可以看出，矿石的化学组成主要有：SiO₂为51.34%~69.99%，Al₂O₃为11.51%~30.44%，K₂O为3%~10.12%，Fe₂O₃为3.07%~13.81%，MgO为0.82%~6.36%，TiO₂为0.78%~1.49%。各样品组分中SiO₂的含量最高，层位自下而上，含量有逐渐降低的趋势，如Y1-1样品SiO₂含量为67.04%，而Y4-1样品仅为49.78%；Fe₂O₃、CaO、P₂O₅、BaO和SO₃含量则随层位自下而上有升高的趋势，而Na₂O、K₂O含量有降低的趋势；随着层位的变化，Al₂O₃、TiO₂等其他组分的含量无明显规律性变化。这些变化除与原岩矿物的组成有关外，也与矿石的风化蚀变有关。

3.2 矿物组成及共伴生矿物组合

图 2为矿石样品的XRD衍射图。可以看出，矿石样品中除石墨外，还含有石英(d₁₀₀=4.258 9 Å、d₁₀₁=3.352 2 Å、d₂₀₁=2.457 1 Å、d₁₁₂=1.817 6 Å等)、黑云母(d₀₀₁=9.993 6 Å、d₀₀₂=3.333 9 Å、d₀₀₃=1.671 4 Å等)、绿泥石(d₀₀₁=14.15 Å、d₀₀₂=7.04 Å、d₀₀₃=4.7 Å、d₀₀₄=3.525 Å)等，石墨的衍射峰(d₀₀₂=3.333 9 Å)与石英(d₁₀₁=3.342 01 Å)、云母(d₀₀₉=3.331 Å)重叠。由图 2可知，靠近地表层位的样品中矿物成分主要为黑云母和绿泥石、蒙脱石；而层位靠下的样品中主要矿物成分为石英以及云母。总体来讲，随着样品采样层位的升高，矿物组成渐趋复杂，且采样层位越靠近地表，样品中黏土矿物含量越多。风化蚀变带中不同层位的矿石不仅化学成分有一定差异，矿物组成也表现出较大的差异。

图 3是光学显微镜下矿物组合赋存状态的单偏光以及正交偏光显微照片。结合XRD衍射图，共、伴生矿物主要有：石英、黑云母、白云母、黄铁矿、褐铁矿、钾长石、绿帘石、斜黝帘石等。

石墨呈鳞片状、叶片状，片径大小一般在0.05~1.5 mm，个别大者为3~5 mm。石墨有趋向性的嵌布在石英和其他矿物颗粒间(图 3a)。结合图 4石墨SEM图，石墨表面较为平整，石墨边缘部位因后期地质作用或人工破碎作用有明显褶皱(图 4c)，边缘呈参差不齐状，对石墨的表面杂质矿物进行EDS分析(图 4d、4e)发现，杂质矿物的主要化学成分为Si、Al、Fe，结合X射线衍射，应为硅酸盐矿物(云母等)。

3.3 石墨的晶体结构特征 3.3.1 石墨化度及3R多型含量

石墨化度(r)是衡量碳材料晶体结构接近2H型(ABAB型)理想六方石墨结构的程度，同3R多型含量都是衡量石墨晶体结构完整程度的重要指标^[12]，计算公式如下：

$ \begin{align} &{{d}_{002}}=3.440-0.086r-0.064r\left( 1-r \right)- \\ &\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ 0.03r{{\left( 1-r \right)}^{2}} \\ \end{align} $

(1)

$ R{{h}^{\left( 1 \right)}}=44.311\ 3-38.784\ 6r $

(2)

$ R{{h}^{\left( 2 \right)}}=684.33{{d}_{002}}-2\ 283.002 $

(3)

$ Rh=\left( R{{h}^{\left( 1 \right)}}+R{{h}^{\left( 2 \right)}} \right)/2 $

(4)

公式中：石墨化度(r)采用贝康对富兰克林的修正式与石墨样品的d₀₀₂[式(1)]计算所得；Rh⁽¹⁾-3R多型含量以石墨化度(r)为变量计算所得；Rh⁽²⁾-3R多型含量以层间距d₀₀₂为变量计算所得；Rh-Rh⁽¹⁾与Rh⁽²⁾的平均值[式(2)~(4)]。各样品的石墨化度与3R多型含量计算结果均列于表 2。

石墨3R多型(Rh)含量与石墨化程度呈明显的负相关关系。石墨化程度(r)越高，(Rh)含量越低。由表 2可知，随着石墨矿石风化程度的加深，石墨单矿物的石墨化度逐渐减小，石墨化度(r)由1.170减小到0.722，表明在风化过程中，石墨的晶体结构发生了一定程度的改变，导致晶体结构的完善度降低。经计算，各样品均不同程度的含有3R型石墨，3R型石墨含量随石墨矿石风化程度的增强而增多，Rh由5.654逐渐增至17.496。

3.3.2 结构缺陷与无序度

Raman光谱能够准确反映石墨的缺陷程度^[13]。线的位置、HWHM(半高宽)和强度可以提供关于晶体结构完善的信息。图 5为各风化石墨样品的Raman光谱图。

由图可知，石墨样品中均有位于1 580 cm^-1附近的G峰及其倍频峰2G峰^[14]。无论石墨存在任何形式的无序，在1 350 cm^-1附近都会出现D峰^[15]，因此石墨的缺陷会反映在拉曼D峰上^[16]。由图 5可知，各风化石墨样品的Raman图谱中均出现了D峰，并且随着石墨矿石风化程度的增加，D峰强度逐渐增强。

D峰与G峰的强度比通常被用作表征石墨材料缺陷的重要参数^[17]。D峰与G峰的相对强度之比R(I_D/I_G)可用来表征结构的无序程度^[18]。对各风化石墨样品通过Lorentz分峰拟合后获得了相关的光谱学参数，见表 3。结合图 5可知，随着矿石风化程度的加深，石墨样品的G峰峰位变化不明显，D峰峰位有明显减小趋势。二者半高宽无明显规律性；I_D/I_G比值逐渐增大，I_D/I_G比值最低为R=0.12，最高为R=0.41，即D峰相对强度逐渐增加。表明随着风化程度增强，石墨样品的结构缺陷逐渐增强，结构的有序度降低。

4 结论

(1) 风化蚀变带中矿石的化学成分主要为SiO₂、Al₂O₃、K₂O、Fe₂O₃、MgO、CaO和TiO₂。随层位自下而上，各样品组分含量显规律性变化趋势。

(2) 风化蚀变带中石墨矿石的矿物组成主要有石墨、石英、云母、黄铁矿、斜黝帘石、钾长石等，随采样层位自下而上，绿泥石、蒙脱石等细分散黏土矿物含量明显增加，矿物成分趋于复杂。

(3) 石墨呈鳞片状、定向性排列，片径大小一般在0.05~1.5 mm，个别大者为3~5 mm。石墨整体呈片状聚集，部分与云母相嵌或被云母包覆。

(4) 随着矿石风化程度的加深，石墨化度(r)逐渐减小，由1.170减小到0.722，各样品均不同程度的含有3R型石墨，随石墨矿石风化程度的增强(Rh)由5.654逐渐增至17.496。表明随着风化程度增强，石墨样品的结构缺陷逐渐增强，结构的有序度降低。