引言

硫酸钙晶须，又称为石膏晶须。由天然石膏^[1]、脱硫石膏^[2]、电石渣^[3]等原料所制备出的纤维状单晶体，具有结构完整、尺寸稳定、韧性好、强度高、耐高温等特点。硫酸钙晶须因生产成本较低而引起市场的青睐，并且广泛应用于摩擦材料、建筑材料、保温材料等，发展前景十分广阔^[4-11]，硫酸钙晶须对于材料的增强作用取决于晶形的完整性，还与长径比大小密切相关^[12]，蒋绍强等^[13]研究发现晶须长径比越大，聚丙烯复合材料的拉伸强度也越大。

Miao等^[14]以脱硫石膏为原料在水热条件下制备出了平均长径比为105的硫酸钙晶须；杨荣华等^[15]以天然石膏为原料在水热条件下制备出了长径比为76~90的硫酸钙晶须；秦军等^[16]以磷石膏为原料，采用水热法制备出了长径比约为42的硫酸钙晶须。在水热法制备硫酸钙晶须时水热条件和外加剂种类及用量等因素对硫酸钙晶须形貌及长径比均有较大影响，外加剂有利于改善晶须表观形貌及增大长径比^[12]，外加剂主要有醇类、有机酸、金属氯化物等。上述研究对于金属氯化物外加剂的考察相对缺乏，所制得硫酸钙晶须形貌不均匀且平均长径比在40~120左右。

从上述方面进行研究，在常用的水热法制备基础上，对硫酸钙晶须制备条件进行优化，较为全面的考察了水热环境下各因素对晶须长径比及形貌的影响，重点研究了不同外加剂对晶须形貌的影响，制备出了大长径比、形貌均匀可控的硫酸钙晶须。为推广天然石膏制备大长径比硫酸钙晶须提供有效的技术支持。

1 试验内容 1.1 试验原料及设备

所用原料为湖北应城天然石膏(二水硫酸钙)；无水乙醇(分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司生产)。通过对原矿进行化学多项分析，查明矿石中所含主要化学成分(组分)的种类及含量见表 1，XRD图见图 1。

由表 1、图 1可知：原料XRD峰与二水硫酸钙的衍射峰重合，石膏原料主要成分为二水硫酸钙，其他成分含量极少。

所用设备为水热反应釜ZCF3L型(威海市正威机械设备有限公司生产)；电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司生产)；激光粒度仪MS2000(英国马尔文仪器有限公司生产)；电子显微镜FEI MLA650F型(美国生产)，多用真空抽滤机XTLZ型(四川省地质矿产勘查开发局)。

1.2 试验方法

称取一定质量-74 μm天然石膏，用高速粉碎机粉碎至不同粒度；矿浆总质量控制在500 g，按照不同料浆浓度称取石膏和水倒入烧杯后放置磁力搅拌器搅拌5 min并加入水热反应釜中，利用反应釜控制柜调节温度、时间；试验结束后取出；料浆首先用滤纸快速抽滤，再经1 000 mL开水洗涤抽滤，后倒入200 mL酒精固定防止再次吸水，烘箱105 ℃烘干3 h。

1.3 检测设备及方法

采用MS-2000型激光粒度仪测量石膏原料平均粒度；FEI-MLA650F扫描电镜观察石膏晶须的形貌；采用统计法测定晶须的平均直径及长径比，所采用统计方法为：扫描电镜下随机选取200个晶须进行长度及直径测量，最后计算出平均长径比。

2 试验结果与讨论 2.1 外加剂对硫酸钙晶须形貌的影响

试验条件料浆浓度为5%、水热温度120 ℃、水热时间120 min，分别加入1.5%(相对于天然石膏质量)的CuCl₂、MgCl₂、AlCl₃及无外加剂进行水热反应。产品经抽滤烘干后用扫描电镜观察并统计出长径比结果如图 2、图 3所示。

由图 2、图 3可以看出，在添加AlCl₃之后硫酸钙晶须直径变粗，这是由于Al³⁺选择性吸附在晶须表面，对晶须沿c轴方向的抑制效果比沿直径方向的抑制效果要显著^[17]。MgCl₂、CuCl₂较之无外加剂形貌相对均匀，王力等^[18]提出Mg²⁺与Ca²⁺在溶液中会产生同离子效应，促进晶体单向生长的同时提高天然石膏在水中溶解度，同时Mg²⁺可附着在硫酸钙晶核周围，提高晶核某一方向上的表面能，从而使其沿C轴单向生长；Hamdona等^[19]表明金属离子在反应介质中会影响硫酸钙晶须的结晶与品质，影响效果与金属离子浓度及饱和度有关。由图 2可知，CuCl₂最优且长径比达125。

2.2 原料粒度对硫酸钙晶须形貌的影响

将石膏原料筛分至200目(-74 μm)后利用高速粉碎机粉碎至平均粒径36 μm、12 μm、4 μm和1.6 μm。在料浆浓度为5%、CuCl₂含量(相对于天然石膏质量)1.5%、水热温度120 ℃、水热时间120 min的条件下进行水热反应。产品经抽滤烘干后用扫描电镜观察并统计长径比结果，如图 4、图 5所示。

由图 4、图 5可知在水热环境下，原料粒度对于硫酸钙晶须的形貌及长径比影响较大，其原因为小粒度的天然石膏比表面积大，溶液体系中Ca²⁺与SO₄^2-在水中的溶解较快，使硫酸钙提早达到过饱和度，硫酸钙晶须的生长速率也随之加快；但1.6 μm粒度硫酸钙由于过早达到过饱和度，溶液体系大量成核，导致晶须生长所需离子浓度降低，生成晶须长度较小从而降低了硫酸钙晶须的长径比。所以最佳原料粒度应选择在4 μm。

2.3 水热温度对硫酸钙晶须形貌的影响

原料粒度选用平均粒径4 μm左右的天然石膏，水热温度设置为100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃、140 ℃，在料浆浓度为5%、CuCl₂含量(相对于天然石膏质量)1.5%、水热时间120 min的条件下进行水热反应。产品经抽滤烘干后用扫描电镜观察并统计出长径比结果，如图 6、图 7所示。

二水硫酸钙向半水硫酸钙的转变温度在100 ℃左右^[14]，由图 8可知：硫酸钙与半水硫酸钙溶解度曲线在100 ℃左右相交，图 6(a)为100 ℃水热条件下所生成的水热产品，由于反应釜温度在100~105 ℃之间浮动，因此生成了少量的硫酸钙晶须。在110 ℃水热条件下生成的半水硫酸钙晶须，可见已无颗粒状二水硫酸钙。随着温度的升高，颗粒状二水硫酸钙逐渐转变为针状半水硫酸钙晶须，长径比随之增大，当温度超过120 ℃时长径比反而随之降低，这是由于温度达到140 ℃时晶核生成速度加快，在生长中因成核时间不同均匀程度较差，晶须参差不齐，导致长径比下降。由此可得出反应温度在120 ℃时最为理想。

2.4 pH值对硫酸钙晶须形貌的影响

原料粒度选用平均粒径4 μm左右的天然石膏，用配置好的H₂SO₄与NaOH溶液调节溶液pH为4.2、5.3、7.0、9.3、10.2，在料浆浓度为5%、CuCl₂含量(相对于天然石膏质量)1.5%、水热温度120 ℃、水热时间120 min的条件下进行水热反应。产品经抽滤烘干后用扫描电镜观察并统计出长径比结果，如图 9、图 10所示。

由图 9、图 10可知，在水热环境下溶液pH对于硫酸钙晶须形貌及长径比影响较大。Azimi等^[20]认为在硫酸无机盐溶液中，加入硫酸可加速天然石膏的溶解, 有利于硫酸钙晶须的生长。已知硫酸钙溶液质子平衡方程为：2[Ca²⁺]+[CaOH⁺]+[H⁺]=[HSO₄^-]+2[SO₄^2-]+[OH^-]。随着pH的变动溶液离子质量分数也在变动，随着pH值增加，电离的[OH^-]增加，与[Ca²⁺]可在硫酸钙结晶的(110)面形成保护膜^[21]，阻碍了硫酸钙结晶的径向生长；同时pH值的增加导致外加剂CuCl₂失效，晶须长径比逐渐减小。晶须结构形貌示意图如图 11所示。

综上所述，pH值在5.8时晶须形貌达到最佳效果，长径比最大。

2.5 料浆浓度对硫酸钙晶须形貌的影响

原料粒度选用平均粒径4 μm左右的天然石膏，设置料浆浓度分别为3%、4%、5%、6%和10%。在CuCl₂含量(相对于天然石膏质量)1.5%、水热时间120 min、水热温度120 ℃、pH=5.3的条件下进行水热反应。产品经抽滤烘干后用扫描电镜观察并统计出长径比结果如图 12、图 13所示。

由图 12、图 13可以看出：随着料浆浓度增大长径比先增大后减小，主要原因为在单位体积内随着硫酸钙浓度的升高，溶液中生成晶核增多，相对成长空间变小；晶须生成是吸热反应，在成核结晶中溶液体系温度降低，黏度增大离子迁移速度变缓，轴向生长速率变小，增加了晶须表面二次成核的几率。在料浆浓度为5%时长径比达到最大。

2.6 水热时间对硫酸钙晶须形貌的影响

原料粒度选用平均粒径4 μm左右的天然石膏，水热时间分别设置为100 min、120 min、140 min、160 min和180 min，在料浆浓度为5%、CuCl₂含量(相对于天然石膏质量)1.5%、水热温度120 ℃、pH=5.3的条件下进行水热反应。产品经抽滤烘干后用扫描电镜观察并统计出长径比结果如图 14、图 15所示。

由图 14可以看出，在水热时间100 min时有颗粒状石膏，此时并未完全发生反应，在时间达到160 min之后颗粒状才消失。由此可得出在水热环境下石膏晶须的生成及生长需要一定的时间。由图 15可以看出，随着水热时间的增加，其长径比呈先升高后降低的趋势。这是由于石膏晶须生长缓慢，在较短时间内并未完全长成。在140 min时晶须已完成生长，继续水热造成了二次成核的现象，长径比下降。

3 结论

(1) 外加剂与料浆浓度对于硫酸钙晶须的形貌有很大的影响，AlCl₃会导致晶须直径变粗，CuCl₂效果最好；随着料浆浓度的增加晶须长径比呈现先增大后减小的趋势，在料浆浓度为5%时形貌最好，长径比最大。原料粒度及pH值对于硫酸钙溶解度及晶须生成有一定影响。粒度减小有利于硫酸钙的溶解及结晶；在碱性环境下晶须直径更细，但会导致外加剂CuCl₂失效。水热温度与水热时间对硫酸钙晶须的生成起到主要作用，在温度为100 ℃时晶须不易生成。温度过高易造成晶核生长速率不同而导致晶须不均匀。在120 ℃下，随着水热时间的增加，颗粒状硫酸钙逐渐消失，至140 min完全转化。

(2) 在水热环境下，晶须生长是溶解—结晶的过程，天然石膏(二水硫酸钙)在水溶液中溶解达到过饱和状态，当温度升高到100 ℃左右时二水硫酸钙与半水硫酸钙溶解度曲线相交，当温度超过100 ℃时，半水硫酸钙溶解度逐渐降低生成晶核，溶液离子向晶核聚集从而形成了硫酸钙晶须。

(3) 以湖北应城天然石膏为原料，水热法制备硫酸钙晶须的最佳条件为：平均粒径4 μm、CuCl₂含量(相对于天然石膏质量)1.5%、水热温度120 ℃、水热时间160 min、料浆浓度5%，制备出了长径比达160、形貌均匀的半水硫酸钙晶须。对于天然石膏制备硫酸钙晶须提供有效的技术支持。