引言

我国磷矿资源储量丰富，基础储量达32.4亿t，居世界第二位^[1]。我国磷矿资源储量虽大，但大多是中低品位的胶磷矿(约占总储量85%)^[2]，磷矿P₂O₅平均品位只有17%^[3]。矿石中有用矿物嵌布粒度细且常与脉石矿物紧密共生，因此实现有用矿物与脉石矿物分离较为困难^[4]。

胶磷矿选矿一般采用浮选法^[5]，一反脱镁二反脱硅的双反浮选工艺流程是解决中低品位胶磷矿选矿难题最具前景的流程^[6]。采用胺类阳离子捕收剂反浮选脱硅符合“浮少抑多”的浮选原则，而且具有药剂用量低、分选效率高、工艺指标优、精矿产品易于脱水等优点^{[7, 8]}。广大选矿科研工作者在实验室进行了大量试验研究，取得较多成果，但该工艺应用于工业生产时，往往会出现泡沫发黏、尾矿难于消泡、药剂利用率低、成本高等问题^{[9, 10]}。在胶磷矿反浮选体系中大量的难免离子对浮选过程产生影响，周坤等^[11]认为无机阴离子F^-、PO₄^3-、SiO₃^2-、SO₄^2-、CO₃^2-对胺类捕收剂HAY浮选石英具有一定的影响。在众多难免离子中，PO₄^3-是非常重要的一种^[12]。PO₄^3-来源于反浮选脱镁过程中调整剂H₂SO₄会与氟磷灰石反应生成H₃PO₄，有时H₃PO₄也可作为胶磷矿的抑制剂直接使用^{[13, 14]}。本研究通过考查PO₄^3-对油胺浮选石英的影响，旨在为胶磷矿反浮选脱硅提供理论指导。

1 试验准备与试验方法 1.1 试样

矿样购自郑州派尼化学试剂厂生产的高纯石英矿物，将石英纯矿物在三头研磨机(武汉洛克粉磨设备制造有限公司)上进行研磨，用筛子筛取-75+37 μm，然后用10%的HCl溶液洗涤，再用去离子水洗涤3遍，在室温下晾干。石英的XRD分析如图 1。石英SiO₂含量达到95%以上，可作为单矿物使用。

1.2 试剂

油胺、盐酸、氢氧化钠、磷酸三钠、冰醋酸均为分析纯，来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。油胺是石英矿物的捕收剂，与冰醋酸按摩尔比1: 1配制成浓度为4×10^-3 mol/L的醋酸胺溶液；盐酸和氢氧化钠作为pH调整剂配制0.5%质量分数；磷酸三钠作为抑制剂配制浓度为3×10^-2 mol/L。

1.3 仪器设备

Zetasizer Nano粒度电位仪、XFG型挂槽浮选机、PHSJ-5型pH计、FA3204B型电子天平、101-3型电热鼓风干燥箱、Nicolet-6700型傅里叶变换红外光谱仪、RK/XPM-三头研磨机、EPED-Z1-10T型实验室级纯水器。

1.4 试验方法

(1) 纯矿物浮选

称取2.0 g石英放入浮选槽中，加入30 mL去离子水，加入抑制剂Na₃PO₄搅拌2 min，然后加入捕收剂搅拌2 min，为避免Na₃PO₄及醋酸胺在矿浆中水解后，对试验pH造成影响，试验最后用HCl或NaOH调节矿浆pH至指定值，刮泡4 min，将上浮产品过滤、烘干、称重。

(2) Zeta电位测定

称取0.1 g石英(-2 μm)放入烧杯中，加100 mL去离子水，加入Na₃PO₄溶液，搅拌2 min，加入油胺溶液，搅拌2 min，为避免Na₃PO₄及醋酸胺在矿浆中水解后，对试验pH造成影响，最后加入HCl或NaOH调节pH，用超声波发生器振动10 min，取上清液于Zeta电位仪进行测试。

2 结果与讨论 2.1 油胺用量试验

在pH=6条件下，进行不同用量油胺浮选石英的试验，试验结果见图 2。

从图 2可以看出，随着油胺用量不断增加，石英回收率先急剧升高后维持不变，当用量为5 mg/L时，回收率为83.08%;当用量为15 mg/L时，石英的回收率达到96.99%；再增加油胺用量，石英回收率趋近100%。最终确定油胺合适用量为15 mg/L。

2.2 pH值影响试验

油胺用量为15 mg/L，分别在Na₃PO₄用量为0、200、400、600 mg/L时，进行不同pH值条件下石英浮选试验，试验结果见图 3。

由图 3可知，在无PO₄^3-离子时，pH在4~10范围内油胺对石英具有良好的捕收能力，最佳pH值为6；随着Na₃PO₄用量的增加，石英回收率在pH=2~12范围内显著降低，表明Na₃PO₄对油胺浮选石英具有抑制作用；pH=4~6范围内回收率降低幅度明显高于pH=8~10。

2.3 Na₃PO₄用量试验

根据pH值影响试验结果，分别选取抑制作用较强时的pH值(即pH=5)和抑制作用较弱时的pH值(即pH=10)进行Na₃PO₄用量试验，捕收剂油胺用量固定为15 mg/L，试验结果见图 4。

从图 4可知，随着Na₃PO₄用量的增加，在酸性(pH=5)和碱性(pH=10)条件下，石英的回收率均呈降低趋势，Na₃PO₄对油胺浮选石英具有抑制作用；随着Na₃PO₄用量的进一步增加，在酸性或碱性条件下，石英回收率均趋于稳定，不再继续降低，酸性(pH=5)条件下最低回收率在10%左右，碱性(pH=10)条件下最低回收率在40%左右；并且可以发现，在酸性(pH=5)条件下，石英回收率降低的程度明显大于碱性(pH=10)条件。

3 Na₃PO₄溶液组分Φ-pH图

Na₃PO₄在溶液中会先发生水解反应，水解成H₃PO₄，然后电离，平衡方程式如下所示：

$ {\rm{N}}{{\rm{a}}_3}{\rm{P}}{{\rm{O}}_4} + 3{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \rightleftharpoons {{\rm{H}}_3}{\rm{P}}{{\rm{O}}_4} + 3{\rm{NaOH}} $

(1)

$ \begin{array}{l} \;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{PO}}_4^{3 - } + {{\rm{H}}^ + } \rightleftharpoons {\rm{HPO}}_4^{2 - }\\ K_1^{\rm{H}} = \frac{{\left[ {{\rm{HPO}}_4^{2 - }} \right]}}{{\left[ {{\rm{PO}}_4^{3 - }} \right]\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]}} = 2.27 \times {10^{12}} \end{array} $

(2)

$ \begin{array}{l} \;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{HPO}}_4^{2 - } + {{\rm{H}}^ + } \rightleftharpoons {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{PO}}_4^ - \\ K_2^{\rm{H}} = \frac{{\left[ {{{\rm{H}}_2}{\rm{PO}}_4^ - } \right]}}{{\left[ {{\rm{HPO}}_4^{2 - }} \right]\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]}} = 1.58 \times {10^7} \end{array} $

(3)

$ \begin{array}{l} \;\;\;\;\;\;\;\;\;{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{PO}}_4^ - + {{\rm{H}}^ + } \rightleftharpoons {{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{PO}}_4^{}\\ K_3^{\rm{H}} = \frac{{\left[ {{{\rm{H}}_3}{\rm{PO}}_4^{}} \right]}}{{\left[ {{{\rm{H}}_2}{\rm{PO}}_4^ - } \right]\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]}} = 1.33 \times {10^2} \end{array} $

(4)

$ \beta _2^{\rm{H}} = K_2^{\rm{H}} = 3.59 \times {10^{19}} $

(5)

$ \beta _3^{\rm{H}} = K_1^{\rm{H}} \cdot K_2^{\rm{H}} \cdot K_3^{\rm{H}} = 4.77 \times {10^{21}} $

(6)

$ \begin{array}{l} {\mathit{\Phi }_0} = \frac{{\left[ {{\rm{PO}}_4^{3 - }} \right]}}{{{{\left[ {\rm{P}} \right]}^\prime }}} = \frac{1}{{1 + K_1^{\rm{H}}\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right] + \beta _2^{\rm{H}}{{\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]}^2} + \beta _3^{\rm{H}}{{\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]}^3}}}\\ {\mathit{\Phi }_1} = \frac{{\left[ {{\rm{HPO}}_4^{2 - }} \right]}}{{{{\left[ {\rm{P}} \right]}^\prime }}} = K_1^{\rm{H}}{\mathit{\Phi }_0}\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right] = 2.27 \times {10^{12}}{\mathit{\Phi }_0}\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]\\ {\mathit{\Phi }_2} = \frac{{\left[ {{{\rm{H}}_2}{\rm{PO}}_4^ - } \right]}}{{{{\left[ {\rm{P}} \right]}^\prime }}} = \beta _2^{\rm{H}}{\mathit{\Phi }_2}{\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]^2} = 3.59 \times {10^{19}}{\mathit{\Phi }_0}{\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]^2}\\ {\mathit{\Phi }_3} = \frac{{\left[ {{{\rm{H}}_3}{\rm{PO}}_4^{}} \right]}}{{{{\left[ {\rm{P}} \right]}^\prime }}} = \beta _3^{\rm{H}}{\mathit{\Phi }_0}{\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]^3} = 4.77 \times {10^{21}}{\mathit{\Phi }_0}{\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]^3} \end{array} $

(7)

由方程组(7)计算出各组分的分布系数与pH的关系，绘制Na₃PO₄溶液的Φ-pH图，如图 5所示。

由图 5可知，当pH < 2.1时，溶液中H₃PO₄是优势组分；当2.1 < pH < 7.2时，H₂PO₄^-占优势；当7.2 < pH < 12.4时，HPO₄^2-为优势组分；而pH > 12.4时，PO₄^3-为优势组分。

结合石英纯矿物浮选结果(图 2)可以看出，石英回收率在整个pH值范围内均有所降低，并且在pH值为4~6范围内显著降低，在此pH下溶液中Na₃PO₄主要以H₂PO₄^-的形式存在，H₂PO₄^-起主要抑制作用；在pH值为9~11范围内，石英回收率降低幅度较小，在此pH下溶液中Na₃PO₄主要以HPO₄^2-的形式存在，抑制作用较弱。

4 Zeta电位分析

考查了石英在Na₃PO₄及油胺作用前后的Zeta电位，结果见图 6。

从图 6可以看出，石英零电点为pH=2(曲线1)，与文献^[15]一致，pH > 2，石英表面荷负电。加入Na₃PO₄后(曲线2)，石英Zeta电位负移，表明Na₃PO₄的水解产物在石英表面发生吸附；加入捕收剂油胺后(曲线3)，石英的Zeta电位由负变正，零电点变为pH=11；pH=10时，Zeta电位由-80 mV变为10 mV，说明油胺水解产物RNH₃⁺或RNH₂·RNH₃⁺在石英表面发生吸附。在Na₃PO₄存在时，加入捕收剂油胺后(曲线4)，石英Zeta电位由负变正，但低于仅有油胺存在时的Zeta电位(曲线3)，在pH=4~10范围内，Zeta电位接近于零，表明油胺与石英作用后，Na₃PO₄水解产物仍能吸附于石英表面。

Manser RM^[16]认为，溶液中矿物表面存在完全相反的电荷区域，当pH大于零电点时，石英表面仍然可能存在正电荷区域，机理如下：

$ {\rm{SiOH}}_2^ + \left( {{\rm{surf}}} \right) \rightleftharpoons {\rm{Si}}{{\rm{O}}^ - }\left( {{\rm{surf}}} \right) + 2{{\rm{H}}^ + }\left( {{\rm{aq}}} \right) $

(8)

式中，SiOH₂⁺(surf)为表面荷正电区；SiO^-(surf)为表面荷负电区。

由式(8)可以看出，石英表面的正负电荷呈动态平衡关系，当pH高于石英零电点时，石英表面仍然存在正电荷。随着pH升高，溶液中H⁺含量逐渐降低，OH^-含量逐渐升高，平衡向右移动，会导致溶液中的负电荷增多，正电荷减少且越来越难存在于溶液之中。

结合浮选试验结果、Na₃PO₄的Φ-pH图及Zeta电位分析可知，pH在4~12范围内，PO₄^3-及其水解产物均可能吸附于石英表面的正电荷区域，pH为4~6时，H₂PO₄^-吸附于石英表面的正电荷区域，使石英表面的Zeta电位降低，并且使石英表面亲水，起到抑制作用；pH为10时，由于溶液中存在大量OH^-，石英表面的正电荷区域难以稳定存在，PO₄^3-和HPO₄^2-只能少量吸附于石英表面，抑制作用相对减弱。

5 结论

(1) 油胺浮选石英的最佳pH在4~8之间，捕收剂适宜用量为15~20 mg/L。

(2) 在pH=2~12范围内Na₃PO₄均对油胺浮选石英具有抑制作用，且在酸性条件(pH=4~6)时的抑制作用远大于碱性条件(pH=10)下的抑制作用。在酸性条件(pH=4~6)下，石英的回收率可由97%降至10%左右；在碱性条件(pH=10)下，石英回收率可由72.88%降低至40%左右。

(3) 结合Na₃PO₄的Φ-pH图及Zeta电位测试结果可知，Na₃PO₄抑制油胺浮选石英是由于Na₃PO₄水解电离后产生的H₂PO₄^-吸附于石英表面的正电荷区域，使石英表面亲水性增强。当pH为10时，溶液中存在大量OH^-，石英表面正电荷区域难以稳定存在，石英表面只能吸附少量PO₄^3-和HPO₄^2-，导致这种抑制效果减弱。