前言

目前，硫代硫酸盐法^{[1, 2]}是一种具有潜力的金银提取方法，较常规的氰化法而言，具有浸金速度快、无毒、对杂质不敏感等优点。然而，硫代硫酸根自身不稳定，在酸性条件下易分解为硫和亚硫酸，在碱性环境中相对稳定，但体系中的氧和其他氧化性离子也会将其氧化分解，生成连四硫酸盐、连三硫酸盐和硫酸盐等含硫化合物^[3]。不少科研工作者发现加入一定量的添加剂可以有效缓解这一问题，同时在一定程度上促进金的溶解。常用的添加剂有NaCl、EDTA、CMC和Na₂SO₃等，研究这些添加剂的作用机理对硫代硫酸盐浸金法的发展具有重要的理论和实际意义。

硫代硫酸盐消耗量大一直是困扰该法发展的一大难题，近年来有关学者尝试在浸金体系中加入添加剂以解决这一问题，即获得控制硫代硫酸盐的消耗以及强化金的浸出的双重效果。本文根据文献对几种添加剂在硫代硫酸盐浸金过程中的作用进行评述。

1 氯化钠

氯化钠是一种廉价的添加剂，控制合适的用量可以有效降低硫代硫酸盐的消耗量，同时提高金的浸出率，但浸出体系中过多的氯离子则会降低金的浸出率。

氨-硫代硫酸盐体系中，铜氨络离子的催化氧化作用是硫代硫酸盐法浸金的基础之一，但铜氨络离子也会使硫代硫酸盐大量消耗导致后续金回收困难。童雄等^[4]研究了Cl^--NH₃-S₂O₃^2-体系中金的浸出，发现硫代硫酸盐浸金过程中用NaCl做添加剂可以提高金的浸出率，而且较氨-硫代硫酸盐体系而言，有着后续金回收工艺简单、对环境污染小等优势。李汝雄等^[5]分别研究了添加剂Cl^-对金的阳极溶解行为的影响，发现Cl^-与NH₃有着类似的作用，即Cl^-优先扩散到金离子表面形成络离子AuCl₂^-，随后配体Cl^-又被S₂O₃^2-替代形成更为稳定的硫代硫酸金络离子。反应式为：

$ \mathrm{Au}^{+}+2 \mathrm{Cl}^{-}=\mathrm{AuCl}_{2}^{-} $

(1)

$ \mathrm{AuCl}_{2}^{-}+2 \mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}^{2-}=\mathrm{Au}\left(\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{2}^{3-}+2 \mathrm{Cl}^{-} $

(2)

在含S₂O₃^2- 1.0 mol/L和Cl^- 0.7mol/L的溶液中，当NH₃浓度从0 mol/L增加至0.5 mol/L，金的阳极溶解峰电流达到最大值，继续增加NH₃浓度峰值开始下降。可能只有NH₃与Cl^-保持适当的比例时，才有利于体系中Au(NH₃)Cl络离子的生成。反应式为：

$ \mathrm{Au}^{+}+\mathrm{NH}_{3}+\mathrm{Cl}^{-}=\mathrm{AuNH}_{3} \mathrm{Cl} $

(3)

$ \mathrm{AuNH}_{3} \mathrm{Cl}+2 \mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}^{2-}=\mathrm{Au}\left(\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{2}^{3-}+\mathrm{NH}_{3}+\mathrm{Cl}^{-} $

(4)

超过最佳比例时，若NH₃浓度过高，易于生成Au(NH₃)₂⁺；若Cl^-浓度过高，则易于生成AuCl₂^-。这两种带电离子的扩散作用都没有电中性的AuNH₃Cl络离子强。王丹^[6]发现体系中保持适当的Cl^-能够显著降低硫代硫酸盐的消耗量，提高金的浸出率。在常温常压下，含有0.0~1.2 mol/L NaCl、0.3 mol/L Na₂S₂O₃·5H₂O、0.03 mol/L CuSO₄、1 mol/L氨水的溶液中，当搅拌速度为200 r/min，浸出4 h，无论是在模拟浸出体系还是在实际浸出体系下，硫代硫酸盐的消耗量都急剧下降，其中NaCl浓度大于0.4 mol/L时，随着NaCl浓度的增加，下降趋势较缓，并且趋于稳定。在同上条件下，随着Cl^-浓度的增加，浸出率虽然变化不明显，但整体上有着上升的趋势。由此认为，添加NaCl能够在一定程度上提高金的浸出率，有效解决硫代硫酸盐消耗量大的问题。徐秀丽等^[7]对废旧手机零件中的金进行了硫代硫酸盐法浸取研究，试验表明，在药剂浓度为S₂O₃^2-1.2 mol/L、NH₃ 0.8 mol/L和NaCl 0.8 mol/L的条件下，温度30 ℃，浸取2 h，维持pH值在9~10之间，添加质量分数为0.2%的SO₃^2-，空气进气速率1.2 L/min^-1，金的浸出率高达91.79%。在温度50 ℃，其他条件相同的情况下，金的浸出率随着氯化钠浓度的升高而增大，氯化钠浓度0.8 mol/L时达到最大值，之后有下降的趋势，但不如氨过量时的下降趋势明显，这可能是氨浓度对浸出率的影响比氯化钠更大。

2 乙二胺四乙酸

乙二胺四乙酸(EDTA)是一种常见的螯合配体，能与除碱金属、碱土金属以外的绝大多数金属离子形成稳定的螯合物。普遍认为一定量的EDTA能够稳定Cu²⁺，有效抑制Cu²⁺对S₂O₃^2-的氧化，同时阻止有害杂质的不利影响，强化金的回收。

EDTA可与Cu²⁺形成稳定系数为1 018.7的螯合物^[8]，其稳定性远远大于Cu(NH₃)₄²⁺。迟衡^[8]认为，黄铜矿在氨和氧的体系中会溶解出铜离子，进而会形成铜氨络离子，反应式如下：

$ \begin{array}{c}{4 \mathrm{CuFeS}_{2}+16 \mathrm{NH}_{3}+17 \mathrm{O}_{2}+8 \mathrm{OH}^{-}=} \\ {4 \mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}^{2+}+2 \mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3}+8 \mathrm{SO}_{4}^{2-}+4 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}\end{array} $

(5)

当浸金过程中存在EDTA时，EDTA与Cu²⁺形成的稳定螯合物能够促进反应(5)的正向移动，增加铜的浸出率，这就保证了浸金体系中所需要的Cu²⁺浓度。许多研究^[9-11]发现，铜离子浓度是决定硫代硫酸盐消耗的关键因素，其浓度越高硫代硫酸盐消耗量越大。迟衡^[8]发现，硫代硫酸盐的消耗量随添加剂EDTA浓度的升高而降低，EDTA的加入明显抑制了硫代硫酸盐的消耗。这可能是因为EDTA可以取代铜氨中间体中硫代硫酸根的位置，使自身与铜离子形成稳定性远大于Cu(NH₃)₄²⁺的螯合物，由于空间位阻效应阻止了硫代硫酸根靠近中心铜离子，这就降低了体系中游离的Cu²⁺浓度，有效阻止了Cu(NH₃)₄²⁺络离子对硫代硫酸盐的过分氧化分解。也就是说，EDTA的加入既能增强体系中铜离子的溶出，保证浸金过程所需要的铜离子浓度，又能维持硫代硫酸的稳定，故EDTA的加入能够提高金的浸出率。而且，EDTA还可以改善溶液中黄铜矿在金表面上的沉积状态，促进金的浸出。

许姣等^[12]从电化学角度研究了添加剂EDTA对氨-硫代硫酸盐体系中金溶解腐蚀电化学行为的影响。在0.1 mol/L S₂O₃^2-、0.4 mol/L NH₃和0.8 mmol/L Cu²⁺的条件下，EDTA的质量浓度在0.053~0.198 g/L范围内变化时，溶液腐蚀电位随EDTA浓度的增大而负移，腐蚀电流密度增大。由此得出，随着EDTA的加入，金的腐蚀倾向增大，线性极化电阻减小，金的腐蚀速率加快。从电化学角度证明了EDTA与Cu²⁺稳定络合作用强化了金的浸出。

Feng等^[13]研究认为，引入少量的EDTA可以有效阻止硫代硫酸盐的分解消耗，提高金的浸出率。在0.1 mol/L (NH₄)₂S₂O₃、0.5 mol/L NH₃和50 mg/L Cu²⁺的溶液中，EDTA浓度在0~1.0 mmol/L的范围内，随着EDTA浓度的增加金的溶解速率先上升后下降，在EDTA浓度为0.125 mmol/L时，金的溶解率达到最佳。浸出24 h后，有EDTA条件下的金浸出率要比没有EDTA条件下的高的多。这是因为，在氨-硫代硫酸盐浸出体系中，混合溶液电位由Cu²⁺/Cu⁺电对的氧化还原平衡电位决定，当溶液中存在一定量的EDTA时，一部分Cu(NH₃)₄²⁺转化为Cu(NH₃)²⁺，此时混合溶液平衡电位降低，促进了金的溶解。如果EDTA浓度过高，几乎所有在浸金过程中起催化氧化作用的Cu²⁺都被EDTA络合，Cu(NH₃)₄²⁺完全转化为Cu(NH₃)²⁺，导致金浸出率下降。Feng等用拉曼光谱研究了有无EDTA条件下浸出后金表面的形态特征，发现在0.125 mmol/L EDTA条件下的金箔在浸出后其光谱中没有显示出硫和硫化铜的清晰特征峰，这表明在硫代硫酸盐浸金过程中，EDTA可以通过络合铜离子来阻止铜离子作为硫化铜从溶液中沉淀出来，从而阻止金表面单质硫和硫化铜钝化层的形成。

冯冲^[14]对西澳大利亚某金矿的硫代硫酸盐浸金体系进行了研究，认为EDTA可提高金的回收率和稳定性。对金矿样品进行两段煅烧可以除去砷、碳和硫类物质，但是金矿的煅烧会造成表面的钝化，进而影响其浸出效果。EDTA可以缓解这一不利影响。此外，纯矿物及离子对硫代硫酸金的稳定性影响由XPS表征可得，经EDTA预处理可以有效去除金矿表面的含硫中间产物S^2-、S₈、SO₃^2-和SO₄^2-，也可以不同程度地去除Cd、Cu、Fe、Mn、Ni和Zn。由此可见，EDTA预处理可氧化金矿中的还原性物质，有利于硫代硫酸金在浸出过程中保持稳定。此外，EDTA有利于硫代硫酸金类物质在树脂上的吸附，EDTA的加入可以有效阻止其他金属在树脂上提前饱和吸附，从而提高金的回收率。

Alonso-Gomez和Lapidus认为^[15]金矿中若含有方铅矿，Pb²⁺可能会取代Cu²⁺和Cu⁺的位置与EDTA络合，阻碍金银的浸出，反应式如下：

$ \mathrm{PbS}+\mathrm{Cu}(\mathrm{EDTA})^{2-}=\mathrm{Pb}(\mathrm{EDTA})^{2-}+\mathrm{CuS} $

(6)

$ \begin{array}{c}{\mathrm{PbS}+2 \mathrm{Cu}\left(\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{2}^{3-}+\mathrm{EDTA}^{4-}=} \\ {\mathrm{Cu}_{2} \mathrm{S}+\mathrm{Pb}(\mathrm{EDTA})^{2-}+4 \mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}^{2-}}\end{array} $

(7)

$ \begin{array}{c}{\mathrm{Au}+\mathrm{Cu}(\mathrm{EDTA})^{2-}+4 \mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}^{2-}=} \\ {\mathrm{Au}\left(\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{2}^{3-}+\mathrm{Cu}\left(\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{2}^{3-}+\mathrm{EDTA}^{4-}}\end{array} $

(8)

$ \mathrm{Ag}_{2} \mathrm{S}+2 \mathrm{Cu}\left(\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{2}^{3-}=\mathrm{Cu}_{2} \mathrm{S}+2 \mathrm{Ag}\left(\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{2}^{3-} $

(9)

Alonso-Gomez和Lapidus对玻利维亚某含铅金矿进行了研究。在0.2 mol/L Na₂S₂O₃、0.05 mol/L CuSO₄和0.6 mol/L NH₃、pH值为10.3的体系中，对比试验发现，当溶液中加入0.1 mol/L (NH₄)₂HPO₄和6.125×10^-4 mol/L EDTA时，铅的溶解量最低，仅为不含(NH₄)₂HPO₄试验结果的43%，而且磷酸铵的加入对浸金效果并没有带来负面影响。当增大EDTA浓度至0.025 mol/L时，可溶性铅的溶解率又有所增加。这说明，在硫代硫酸盐浸金体系中，保持适当比例的EDTA和磷酸铵有利于维持硫代硫酸盐稳定，保证金浸出率，同时降低浸出液中铅等有害物质的含量。

3 羧甲基纤维素

羧甲基纤维素(CMC)是一种天然的高分子化合物，在硫代硫酸盐浸金过程中可与S₂O₃^2-竞争吸附Cu²⁺，同时抑制有害离子对金表面的钝化。

王丹^[6]发现，在硫代硫酸盐浸金溶液中加入适量的CMC能够显著抑制硫代硫酸盐的降解，减少其不必要的损耗，且在模拟和实际浸金体系中，CMC对硫代硫酸盐消耗规律的影响基本相同。在常温常压、0.3 mol/L Na₂S₂O₃·5H₂O、0.03 mol/L CuSO₄、氨水浓度1 mol/L、搅拌速度为200 r/min，浸出4 h，当CMC添加量为120 mg/L时，金的浸出率可以达到80%，硫代硫酸盐消耗量也可以从44.7 kg/t降低到14.2 kg/t。Breuer和Jeffrey认为^[16]，在硫代硫酸盐溶液中，铜离子主要与氨分子生成铜氨络合物，但此时铜离子仍还有两个自由的轴向坐标点，而溶液中的H₂O、S₂O₃^2-以及某些阴离子都能与这两个自由的轴向坐标点结合，其结合能力为：某些阴离子 > S₂O₃^2- > H₂O。当溶液中存在S₂O₃^2-时，S₂O₃^2-会取代铜离子的结合水。由此推测，可能是由于CMC带有多个羧甲基和羟基，在Cu²⁺的轴向坐标点上与S₂O₃^2-形成竞争，降低了Cu²⁺与S₂O₃^2-络合的能力，从而阻止硫代硫酸盐的氧化分解。此外，CMC的加入降低了硫代硫酸盐的氧化分解生成硫类化合物钝化膜的可能性。许姣等^[12]在0.1 mol/L S₂O₃^2-、0.4 mol/L NH₃和0.8 mmol/L Cu²⁺的条件下，研究了不同质量浓度的CMC对溶液腐蚀电化学行为的影响。在0~0.104 g/L的范围内，随着CMC浓度的增大，腐蚀电位负移，电流密度增大，极化电阻减小，这表明增大CMC浓度有利于金的腐蚀。当CMC浓度超过0.104 g/L时，电流密度迅速减小，极化电阻增大，金腐蚀能力减弱。

Senanayake^[17]试验发现，在不同添加剂存在时硫代硫酸盐的消耗顺序为：不含添加剂>SHMP(六偏磷酸钠)>EDTA>CMC，即CMC对硫代硫酸盐消耗的抑制效果最佳。迟衡^[8]指出，CMC能够降低硫代硫酸盐的消耗，强化金的浸出，但浸金效果不如EDTA好。当硫代硫酸盐溶液中存在砷黄铁矿时，砷黄铁矿会导致金表面形成Cu₂S和砷酸盐等钝化膜，从而增加硫代硫酸盐消耗，明显抑制金的溶解。杨永斌等^[18]研究表明，添加CMC可以减缓砷黄铁矿对硫代硫酸盐浸金的有害影响。当溶液中加入10 g/L砷黄铁矿时，120 mg/L CMC会使金溶解度从1.74 mg/L提高到5.06 mg/L，并将硫代硫酸盐消耗量从46%降低到40%。Feng等^[19]研究发现，CMC浓度在0~48 mg/L的范围内，纯金在硫代硫酸盐溶液中的溶解度提高，随着CMC浓度的增加，这种有益效果变得更加明显。CMC提高金浸出率归因于硫代硫酸盐的稳定性，减弱浸出过程中金表面的钝化现象。同时，CMC具有高负电荷的羧甲基和羟基官能团，其吸附是非选择性的，使得悬浮液中的所有矿物颗粒带负电，减少了二次产物在金表面上的沉淀，因此增强了浸出物料的分散作用。然而，CMC浓度进一步增加至128 mg/L时，金浸出率降低。这可能是高浓度的CMC虽然抑制了金表面钝化层的形成，但由于CMC多层吸附于金表面，阻碍了溶液中物质间的扩散。

4 亚硫酸钠

亚硫酸钠能够与溶液中的一些含硫化合物反应生成S₂O₃^2-，但是SO₃^2-自身也容易氧化，易导致金浸出率下降。童雄^[4]等研究发现，在pH值8~9.7、NaS₂O₃ 50 g/L、(NH₄)SO₄ 30 g/L和CuSO₄ 300 mg/L条件下，不添加Na₂SO₃时，溶液中S₂O₃^2-损失率急剧下降，当Na₂SO₃添加量在10~50 g/L范围内时，溶液S₂O₃^2-浓度快速升高。可见适量的SO₃^2-能够显著改善浸出过程中硫代硫酸盐的耗损。与此同时，溶液中也必须保持一定量的SO₄^2-，否则SO₃^2-氧化分解将进一步恶化浸金环境。硫代硫酸盐在浸金过程中一部分会分解成单质硫和硫化物，加入适量的Na₂SO₃可以提高溶液中S₂O₃^2-浓度^[20]，反应式如下：

$ \mathrm{S}+\mathrm{SO}_{3}^{2-}=\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}^{2-} $

(10)

$ \begin{array}{c}{2 \mathrm{CuS}+2 \mathrm{SO}_{3}^{2-}+\mathrm{O}_{2}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+8 \mathrm{NH}_{3}=} \\ {2 \mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}^{2-}+2 \mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}^{2+}+4 \mathrm{OH}^{-}}\end{array} $

(11)

$ \begin{array}{c}{\mathrm{Cu}_{2} \mathrm{S}+\mathrm{SO}_{3}^{2-}+8 \mathrm{NH}_{3}+\mathrm{O}_{2}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}=} \\ {\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}^{2-}+2 \mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}^{2+}+4 \mathrm{OH}^{-}}\end{array} $

(12)

Schippers等^[21]指出，过量的SO₃^2-将会增加硫代硫酸盐消耗量，金浸出率下降。反应式如下：

$ 2 \mathrm{SO}_{3}^{2-}+\mathrm{O}_{2}=2 \mathrm{SO}_{4}^{2-} $

(13)

$ \begin{array}{c}{2 \mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}^{2+}+\mathrm{SO}_{3}^{2-}+2 \mathrm{OH}^{-}=} \\ {2 \mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}^{+}+\mathrm{SO}_{4}^{2-}+4 \mathrm{NH}_{3}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}\end{array} $

(14)

$ 2 \mathrm{Cu}^{2+}+3 \mathrm{SO}_{3}^{2-}+2 \mathrm{OH}^{-}=2 \mathrm{Cu}^{+}+3 \mathrm{SO}_{4}^{2-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} $

(15)

$ \begin{array}{c}{2 \mathrm{Au}\left.\left(\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)\right|_{2} ^{3-}+\mathrm{SO}_{3}^{2-}+2 \mathrm{OH}^{-}=} \\ {2 \mathrm{Au}+4 \mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}^{2-}+\mathrm{SO}_{4}^{2-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}\end{array} $

(16)

5 其他添加剂

腐植酸(F)是一种廉价的有机化合物。姜涛等^[22]研究发现，当F为1%而氨的用量仅为2.5%时，金的浸出率已超过90%，添加少量的F可以降低氨的用量。王丹^[6]研究发现，F能够显著降低硫代硫酸盐的消耗，促进金的浸出，对于实际浸出体系而言，F对硫代硫酸盐消耗的影响更大。迟衡^[8]试验证明，磷酸钠、草酸铵均能降低硫代硫酸盐消耗，提高矿石中金的浸出率。

李汝雄^[5]等认为，加入十二烷基磺酸钠(SDS)可以降低浸取液表面张力，从而较快地浸入干燥矿物中，加快整个浸取过程的反应速率。在0.8 mol/L Na₂S₂O₃和2 mol/L NH₃条件下，添加SDS 11.0 mmol/L，金的浸出率从64.9%提高到93%。冯冲^[14]认为，低浓度SDS能够略微提高金的浸出率，但不能有效稳定硫代硫酸金类物质。

此外，一些学者还申请了一些新型添加剂的专利。杨永斌等^[23]以聚乙烯醇磷酸铵为添加剂，当添加量为0.1~10 g/L时，能够显著降低硫代硫酸盐的消耗量，大幅度提高金的浸出率，同时可降低矿浆中氨水用量至0.004~0.10 mol/L，而且聚乙烯醇磷酸铵对pH值适应范围广。字富庭等^[24]采用烷基三甲基季铵盐作添加剂对矿浆进行改性处理，在磨矿细度-0.074 mm占90%、矿浆固体浓度30~40%、pH值8~9的条件下，使用含硫代硫酸盐、乙二胺和铜离子的浸金液浸出，金浸出率高于75%，且硫代硫酸盐消耗量很低，后续金回收过程简单，pH值适用范围广，可有效处理褐铁矿高度泥化的金矿。字富庭^[25]以三乙烯四胺进行硫代硫酸盐浸金，硫代硫酸盐消耗量很低，浸金速度快，回收方便，工艺简单，易于控制。

6 结论与展望

硫代硫酸盐在浸金过程中很不稳定，易于降解。加入一定量的添加剂可以降低硫代硫酸盐的消耗，改善浸金环境，强化金的浸出，同时还可以阻止体系中一些有害杂质对浸金的负面作用，降低氨的用量，减少对环境的污染。但是，添加剂的量必须保持在适当范围，否则过多的添加剂也会降低金的浸出率，给浸金过程带来诸多不利影响。因此，针对矿石性质，选择合适的添加剂将是今后硫代硫酸盐浸出的发展方向之一。