前言

长期以来，氰化法是提取金和银的主要方法，但由于氰化物本身的毒性导致其无法长远发展。硫代硫酸盐可与银生成比较稳定的络合物，具有浸出速度快、低毒环保、不与铜、砷、锑等矿物反应的特点，是最具潜力的氰化物替代物^[1]。与氰化法相比，硫代硫酸盐法的浸出过程更加复杂，不仅存在溶解氧，体系中的二价铜氨络离子也具有氧化作用，溶解氧与铜氨络离子的协同作用成为关键。

近30年来, 硫代硫酸盐作为一种安全、高效的非氰浸出剂引起人们的广泛关注，国内外科研工作者对其生产工艺、反应机理等进行了大量研究。研究主要集中于硫代硫酸盐体系中纯金及含金矿石在溶液中的行为，银作为金的伴生矿物, 仅在少数情况下被提及。由于硫代硫酸盐体系中纯银机理方面的研究很少，因而，以此为切入点分析了该体系中氧化剂的行为。

1 硫代硫酸盐的化学性质

硫代硫酸盐能与许多金属(金、银、铜、铁、铂、钯、汞、镍、镉)离子生成络合物，这一性质是硫代硫酸盐浸银的理论基础。其与银的络合反应可表述为：

$ {\rm{A}}{{\rm{g}}^ + } + 2{{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_3^{2-} = {\rm{Ag}}\left( {{{\rm{S}}_2}{{\rm{O}}_3}} \right)_2^{3-} $

(1)

硫代硫酸盐是有弱氧化性的亚稳态化合物，S₂O₃^2-中的两个硫原子的平均氧化值为+2价，同时具有氧化性和还原性，常温常压下可被O₂等氧化剂氧化为连四硫酸盐、连三硫酸盐、硫酸盐等硫氧化合物。

$ 2{{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_3^{2-} + 0.5{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {{\rm{S}}_4}{\rm{O}}_6^{2-} + 2{\rm{O}}{{\rm{H}}^-} $

(2)

$ 3{{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_3^{2-} + 2{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to 2{{\rm{S}}_3}{\rm{O}}_6^{2-} + 2{\rm{O}}{{\rm{H}}^-} $

(3)

$ {{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_3^{2-} + 2{{\rm{O}}_2} + 2{\rm{O}}{{\rm{H}}^-} \to 2{\rm{SO}}_4^{2-} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $

(4)

硫代硫酸根在酸性条件下也不稳定，易分解为硫和亚硫酸，后者又立即分解为二氧化硫和水，反应式为：

$ {{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_3^{2-} + 2{{\rm{H}}^ + } = {{\rm{H}}_2}{\rm{O + S}}{{\rm{O}}_2} + {\rm{S}} $

(5)

因此，为了减少S₂O₃^2-的分解，浸出过程需要在碱性条件下进行^[2-3]。

2 硫代硫酸盐法浸银的基本原理

硫代硫酸盐的浸出过程中Ag首先被氧化为Ag⁺，而后Ag⁺与硫代硫酸根作用生成相应的络离子Ag(S₂O₃)₂^3-，其中硫代硫酸盐作为浸出剂，为Ag⁺提供络离子，Cu²⁺与氨(或铵)结合形成的Cu(NH₃)₄²⁺作为直接氧化剂。硫代硫酸盐溶解银的本质是电化学反应，具体反应如下：

阳极区：

$ {\rm{Ag}} \to {\rm{A}}{{\rm{g}}^ + } + {{\rm{e}}^-} $

(6)

阴极区：

$ {\rm{Cu}}\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)_4^{2 + } + {{\rm{e}}^-} \to {\rm{Cu}}{\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)_2}^ + + 2{\rm{N}}{{\rm{H}}_3} $

(7)

$ {\rm{Cu}}\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)_4^{2 + } + {{\rm{e}}^-} + 3{{\rm{S}}_2}{{\rm{O}}_3}^{2-} \to {\rm{Cu}}\left( {{{\rm{S}}_2}{{\rm{O}}_3}} \right)_3^{5-} + 2{\rm{N}}{{\rm{H}}_3} $

(8)

总的电化学反应方程式如下：

$ \begin{array}{l} \;\;\;{\rm{Ag}} + {\rm{Cu}}\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)_4^{2 + } + 4{{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_3^{2-} \to \\ {\rm{Ag}}\left( {{{\rm{S}}_2}{{\rm{O}}_3}} \right)_2^{3-} + {\rm{Cu}}\left( {{{\rm{S}}_2}{{\rm{O}}_3}} \right)_2^{3-} + 4{\rm{N}}{{\rm{H}}_3} \end{array} $

(9)

银的阳极溶解机理表明，氨催化了Ag⁺与S₂O₃^2-的络合反应。氨在浸银过程中既起浸银催化剂的作用，也对硫代硫酸盐起到了稳定剂的作用。

硫代硫酸盐浸银的阴极过程则表明，溶液中二价铜氨络离子在阴极区从银表面获得电子，直接还原成为Cu(NH₃)₂⁺或Cu(S₂O₃)₃^5-；在有S₂O₃^2-存在时，部分Cu(NH₃)₂⁺转变为Cu(S₂O₃)₃^5-，随之被氧气氧化为Cu(NH₃)₄²⁺；另外，部分Cu(NH₃)₂⁺会直接被氧气氧化为Cu(NH₃)₄^2+[4]。

3 硫代硫酸盐浸出过程中的氧化剂

根据Nernst方程式在没有络合剂存在的情况下，将单质银氧化为Ag⁺所需的电位为0.799 1 V，而在硫代硫酸盐溶液中Ag⁺的活度降低，银的氧化电位随之降低，为氧化银创造条件。因此，硫代硫酸根配位体的存在使得单质银在较低的氧化电位(-0.269 V)下就可以溶解于溶液中，这一过程中氧化剂作为必不可少的物质参与反应^[5]。硫代硫酸盐浸银过程中Cu²⁺、Cu(NH₃)₄²⁺和O₂都具有一定的氧化作用。

3.1 Cu²⁺的催化氧化作用

在没有氧气和氨，但存在铜的硫代硫酸盐溶液中，Cu²⁺对银的氧化反应如下：

$ \begin{array}{l} \;\;\;{\rm{Ag}} + {\rm{C}}{{\rm{u}}^{2 + }} + 5{{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_3^{2-} \to \\ {\rm{Ag}}\left( {{{\rm{S}}_2}{{\rm{O}}_3}} \right)_2^{3-} + {\rm{Cu}}\left( {{{\rm{S}}_2}{{\rm{O}}_3}} \right)_3^{5-} \end{array} $

(10)

存在氧和铜时，相对于不使用铜的过程中反应速率增加了约30%。然而一些硫代硫酸盐分解形成多孔层硫化银，当Cu²⁺浓度较高时，硫代硫酸盐分解为硫化物和硫酸盐^[5]。

Puente-Siller等人^[6]研究了0.05 mol/L和7.87×10^-4 mol/L的Cu²⁺浓度对浸银的影响，发现在Cu²⁺浓度为7.87×10^-4 mol/L的溶液中，浸出6 h后银的溶解率还不足12%，Cu²⁺的浓度显著影响银的浸出，这种行为与浸出液氧化能力的下降有关。Abbruzzese等研究结果也表明高浓度的Cu²⁺加快了浸出速率。铜离子浓度从0.05 mol/L下降到7.87×10^-4 mol/L时，银的浸出动力学反应速率最慢，这种行为与银粒子表面上铜氧化物的析出以及浸出体系氧化能力的降低有关。Breuer和Jeffrey等^[7]在研究中发现为了达到较好的浸出效率，必须存在Cu²⁺。由于浸出溶液是碱性的，因此氨被添加用于稳定Cu²⁺形成铜(Ⅱ)-氨络合物，避免产生氢氧化铜沉淀阻碍浸出。

由于Cu²⁺的催化氧化作用，因此，Cu²⁺的浓度较高时会促进硫代硫酸盐的氧化分解，增加硫代硫酸盐的消耗量^[8-9]。化学反应式如下：

$ 2{\rm{C}}{{\rm{u}}^{2 + }}2{{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_3^{2-} \to 2{\rm{C}}{{\rm{u}}^ + } + {{\rm{S}}_4}{\rm{O}}_6^{2-} $

(11)

铜(Ⅱ)离子具有氧化性，Cu²⁺/Cu⁺的标准还原电位为0.15 V，虽然其氧化能力较氧气低，但是浸出液中铜(Ⅱ)离子的溶解度远远高于氧气，且具有较快的动力学特性。这使得存在铜(Ⅱ)离子的溶液中，硫代硫酸根离子迅速发生氧化，降低Ag配体的浓度，造成银的溶解量下降。Cu²⁺在浸银过程中既可以催化银的浸出也会导致硫代硫酸根的降解。因此为防止硫代硫酸盐的大量消耗，在确保获得高的银浸出率的前提下，必须控制Cu²⁺的浓度。

3.2 Cu(NH₃)₄²⁺的氧化作用

Cu(NH₃)₄²⁺是通过体系中的化学反应生成的氧化剂，其有效浓度主要由体系的pH决定。银的溶解率随着pH值的增加而增加，是由于Cu(NH₃)₄²⁺的浓度随之增加。

Cu(NH₃)₄²⁺在溶液中的有效浓度最高时，银的浸出率达到最大值，此时溶液中的铜主要是一价铜离子。在0.05和0.1 mol/L之间的高铜浓度下研究铜—氨—硫代硫酸盐的浸出体系，已显示浸出体系处于纯扩散控制的状态。在0.001 mol/L的铜浓度的试验研究中，Cu(NH₃)₄²⁺的表面扩散没有限制银的浸出步骤，只是溶液中的浓度很低。相反，硫代硫酸盐的浓度(比铜浓度大2个数量级)对浸出率有一个线性效应。这说明在较低铜浓度时，该体系可能是处于混合化学扩散控制的状态。该体系的部分化学控制可能是与这些条件相关联的低化学驱动力。在低铜浓度需要进一步测试本体系的可逆性。当溶液中的二价铜离子与氨完全络合时银的溶解率最大，大量的硫代硫酸盐加快了表面化学步骤。添加过多的氨，或者pH值增加太高，会降低二价铜氨络合物的活性和银的浸出率。

在浸出体系中，Cu(NH₃)₄²⁺直接将Ag氧化为Ag⁺，并与硫代硫酸根离子结合，形成络合物Ag(S₂O₃)₂^3-溶解于溶液中，同时Cu(NH₃)₄²⁺被还原为Cu(NH₃)₂⁺，有硫代硫酸根离子存在时，Cu(NH₃)₂⁺转变为Cu(S₂O₃)₃^5-。具体方程式如下：

$ \begin{array}{l} \;\;\;{\rm{Ag}} + 2{{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_3^{2-} + {\rm{Cu}}\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)_4^{2 + } = \\ {\rm{Ag}}\left( {{{\rm{S}}_2}{{\rm{O}}_3}} \right)_2^{3-} + {\rm{Cu}}{\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)_2}^ + + 2{\rm{N}}{{\rm{H}}_3} \end{array} $

(12)

$ \begin{array}{l} \;\;\;{\rm{Ag}} + 5{{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_3^{2-} + {\rm{Cu}}\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)_4^{2 + } = \\ {\rm{Ag}}\left( {{{\rm{S}}_2}{{\rm{O}}_3}} \right)_2^{3-} + {\rm{Cu}}\left( {{{\rm{S}}_2}{{\rm{O}}_3}} \right)_2^{5-} + 4{\rm{N}}{{\rm{H}}_3} \end{array} $

(13)

Cu(NH₃)₄²⁺对Ag的氧化是硫代硫酸盐浸银的关键，在一定的pH值范围内，Ag的溶解随Cu(NH₃)₄²⁺浓度的增加而增加。

在无氧的浸出溶液中，Cu(NH₃)₄²⁺把硫代硫酸根离子氧化为连四硫酸根离子，后者又发生歧化反应产生连三硫酸根离子和硫代硫酸根离子。无氧条件下硫代硫酸盐的氧化按照方程式(14)进行，生成了一价铜离子和连四硫酸盐^[10]。

$ \begin{array}{l} \;\;8{{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_3^{2-} + 2{\rm{Cu}}\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)_4^{2 + } \to \\ 2{\rm{Cu}}\left( {{{\rm{S}}_2}{{\rm{O}}_3}} \right)_3^{5-} + {{\rm{S}}_4}{\rm{O}}_6^{2-} + 8{\rm{N}}{{\rm{H}}_3} \end{array} $

(14)

基于Cu(NH₃)₄²⁺对银的氧化，若体系中Cu(NH₃)₄²⁺浓度过高，则会发生如下副反应：

$ \begin{array}{l} {{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_3^{2-} + 2{\rm{O}}{{\rm{H}}^-} + {\rm{Cu}}\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)_4^{2 + } = \\ \;2{\rm{Cu}}{\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)_2}^ + + {{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_4^{2-} + 4{\rm{N}}{{\rm{H}}_3} \end{array} $

(15)

$ \begin{array}{l} 2{{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_3^{2-} + 2{\rm{Cu}}\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)_4^{2 + } = \\ \;\;2{\rm{Cu}}{\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)_2}^ + + {{\rm{S}}_4}{\rm{O}}_6^{2-} \end{array} $

(16)

S₂O₃^2-是亚稳态的阴离子，Cu(NH₃)₄²⁺很容易氧化S₂O₃^2-。高浓度的Cu(NH₃)₄²⁺将硫代硫酸盐氧化为连四硫酸盐等硫氧化合物，造成Ag配体的大量流失，降低了银的溶解率。

3.3 O₂的氧化作用

浸出体系中的Ag、S₂O₃^2-、Cu⁺、Cu(NH₃)₂⁺都可以被O₂氧化，O₂的氧化性强于Cu²⁺却弱于Cu(NH₃)₄²⁺，O₂的消耗主要发生在阴极过程。O₂作为氧化剂贯穿于整个浸出过程，其氧化作用显著影响体系的化学组分。到目前为止，硫代硫酸盐浸银大量的工作都只是强调浸出过程中硫代硫酸盐、氨和铜浓度的作用。尽管氧气对硫代硫酸盐稳定性很重要，然而，浸出体系中氧气作用的相关研究较少。

Rolia和Chakrabarti等^[11]的研究表明在实际反应过程中，由于氧气直接氧化Ag很缓慢，为了提高反应动力学，常加入Cu²⁺和NH₃。O₂与Cu(NH₃)₄²⁺相比其氧化性能较弱，但在整个浸出过程中O₂的作用却是无可替代的，作用机理如下：

$ \begin{array}{l} 8{\rm{N}}{{\rm{H}}_3} + {{\rm{O}}_2} + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + 4{\rm{Cu}}{\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)_2}^ + = \\ \;\;\;\;4{\rm{Cu}}\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)_4^{2 + } + 4{\rm{H}}{{\rm{O}}^-} \end{array} $

(17)

$ \begin{array}{l} 4{\rm{Ag}} + 8{{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_3^{2 - } + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O + }}{{\rm{O}}_2} = \\ \;\;\;4{\rm{Ag}}\left( {{{\rm{S}}_2}{{\rm{O}}_3}} \right)_2^{3 - } + 4{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } \end{array} $

(18)

常温常压下O₂可以缓慢的氧化Ag，但这种氧化程度较弱。若体系中O₂的浓度过高，则会造成硫代硫酸盐高降解，降低Ag配体S₂O₃^2-的浓度。O₂对Ag氧化的主要方式是将体系中的Cu(NH₃)₂⁺氧化为Cu(NH₃)₄²⁺，Cu(NH₃)₄²⁺又回到银的表面，为浸出体系提供足够的Cu(NH₃)₄²⁺继续溶解Ag。

Valentin等^[12]在一系列的氧气浓度(0.1、1和4 mg/L)下进行了浸出试验。试验发现当氧气浓度低于1 mg/L时，银溶解随时间增加并在24 h内完成，硫代硫酸盐的降解率小于20%。当氧气浓度为4 mg/L时，银溶解随时间增加而增加，在6 h内达到60%，然后急剧下降为不足20%。浸出6 h后银溶解下降，表明氧气不仅氧化游离的硫代硫酸根离子，而且促进了银与硫代硫酸盐的络合。该研究表明不同的氧气浓度下，硫代硫酸根离子的稳定性和银溶解生成的硫代硫酸银络合物有差异。在溶解氧浓度较高的水溶液中浸出银时，需要高浓度的铵和硫代硫酸根离子。虽然在pH为9.8的Cu(NH₃)₄²⁺浓度下获得高的银溶解率，但是氧气的存在造成了硫代硫酸根离子的高降解，阻碍了银的溶解。当溶解氧浓度低于1 mg/L时，水溶液中溶解的硫代硫酸银物种是相当稳定的，并且硫代硫酸根离子的降解率较低。在此条件下，使用低浓度的硫代硫酸盐可以获得一个高的银提取率。在沉淀性的溶液中氧气不会氧化硫代硫酸根离子，此外可溶性的硫代硫酸银物种从水溶液中析出沉淀显著影响银的溶解^[13]。

Rivera等^[14]的研究表明，只有O₂没有铜与氨的硫代硫酸盐溶液中浸银发生的反应如方程式(18)所示。在这个过程中，硫代硫酸盐的浓度是恒定的，没有发生氧化或分解。在银表面上也没有钝化层。在这样的条件下，搅拌速率对银的浸出速率很重要，因为搅拌速率决定了O₂在固体—液体界面的传输速率，该过程的表观活化能为4.5 kJ/mol，相对于氧分压的反应顺序为1。在这种情况下，动力学由固体—液体界面中氧的传质控制。

根据上述S₂O₃^2-的性质可知，在常温常压下，O₂氧化硫代硫酸盐是一个非常缓慢的过程，而且O₂对S₂O₃^2-的氧化是极其敏感的，S₂O₃^2-的降解率与溶解氧浓度成正比。Breuer和Jeffrey等^[15]的研究表明，在含铜和氨的浸出体系中，存在氧气时S₂O₃^2-的降解率远高于不存在氧气时的降解率。O₂氧化硫代硫酸盐的主要产物是连三硫酸盐和硫酸盐，同时还有中间产物连四硫酸盐和焦亚硫酸盐。随着溶解氧浓度的增加，焦亚硫酸盐等氧硫化合物的浓度也增加。Chu等的电化学研究证明连三硫酸盐和连四硫酸盐对整个浸出过程没有明显影响，焦亚硫酸盐严重阻碍了硫代硫酸盐的浸出效率^[16-17]。

O₂除直接氧化S₂O₃^2-外，也可以通过将体系中的Cu⁺、Cu(NH₃)₂⁺氧化为Cu²⁺、Cu(NH₃)₄²⁺以氧化S₂O₃^2-。存在氧气时，Cu(Ⅰ)很容易再生为Cu(Ⅱ)，具体反应机理见简易方程式(19)(忽略铜的配体)^[18]。

$ 4{\rm{C}}{{\rm{u}}^ + } + {{\rm{O}}_2} + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{4C}}{{\rm{u}}^{2 + }} + 4{\rm{O}}{{\rm{H}}^-} $

(19)

存在溶解氧时，溶液中的Cu(Ⅰ)硫代硫酸盐络合物和Cu(Ⅰ)氨络合物都被氧化，其中Cu(Ⅰ)硫代硫酸盐络合物的氧化速率较慢。溶解氧加速了Cu(Ⅱ)与硫代硫酸盐的反应，但氨减缓了这种加速效果。硫代硫酸盐还原Cu(Ⅱ)的速率比氧气缓慢氧化Cu(Ⅰ)的速率更快，因此溶液中Cu(Ⅰ)络合物浓度高于Cu(Ⅱ)络合物。

有氧条件下硫代硫酸盐的氧化速率比无氧条件下更快，硫代硫酸盐的氧化速率取决于溶解氧浓度。当氧气被添加到溶液中时，氧气可以快速地把Cu(Ⅰ)氧化为Cu(Ⅱ)，但是溶液中大部分的铜还是以Cu(Ⅰ)络合物的形式存在。氧气浓度对稳定状态的Cu(Ⅱ)浓度影响不大，在较低的氧气浓度下会获得一个较低的稳态Cu(Ⅱ)浓度，稳态Cu(Ⅱ)浓度将取决于Cu(Ⅱ)还原率和Cu(Ⅰ)氧化率。

硫代硫酸盐浸银的过程中，O₂的浓度是影响浸出率和硫代硫酸盐消耗量的关键因素。控制O₂有利于银的氧化，O₂直接或间接的参与到银的表面反应，O₂/NH₃/S₂O₃^2-直接氧化银较Cu(Ⅱ)/NH₃/S₂O₃^2-缓慢。O₂的间接氧化主要表现为把Cu(NH₃)₂⁺氧化为Cu(NH₃)₄²⁺的同时，将S₂O₃^2-氧化为S₄O₆^2-和SO₄^2-。过量的O₂阻碍银的氧化，但加快了硫代硫酸盐的氧化^[19-20]。浸出液中的溶解氧具有氧化性，O₂/OH^-的标准还原电位为0.4 V，但是仅通过空气搅拌溶液中的溶解氧浓度不高，氧化作用有限。

4 结论

(1) Cu²⁺的浓度显著影响银的浸出，随着Cu²⁺浓度的增加，浸出动力学加快。反之，银的浸出动力学减慢，并且浸出体系的氧化能力降低。Cu²⁺在浸银过程中的作用具有两面性，它既可以加速银的浸出也会导致硫代硫酸盐的大量消耗。为防止硫代硫酸盐的大量消耗，在确保获得高的银浸出率的前提下，必须控制Cu²⁺的浓度。

(2) Cu(NH₃)₄²⁺作为氧化剂对银的浸出有很强的促进作用，但Cu(NH₃)₄²⁺浓度过高会加快硫代硫酸盐的消耗，降低Ag配体的浓度，造成银的溶解率降低。

(3) O₂作为氧化剂贯穿于整个浸出过程，其氧化作用显著影响体系的化学组分。控制O₂有利于银的氧化，O₂直接或间接地参与银的表面反应。溶解氧浓度是影响银溶解率和硫代硫酸盐消耗量的重要因素。